Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Реакции электрохимического восстановления радикалов

    Соединения же с электроноакцепторными группами А, такими как —СООН, —СООСНз, при восстановлении образуют производные 1,4-дигидробензола (15), в которых эти заместители находятся в положении 1 [4]. Таким образом, при восстановлении ароматических соединений по механизму, при котором первым этапом является приобретение электрона и образование анион-радикала или дианиона, новые электроны заполняют нижнюю вакантную молекулярную орбиталь соединения. Дальнейшее протонирование анион-радикалов и дианионов идет по атомам с максимальной электронной плотностью. Этот же механизм характерен для реакции электрохимического восстановления [5]. [c.449]


    Примером каталитических реакций другого типа могут служить реакции с участием медиаторов — органических переносчиков электрона. В присутствии медиатора М становится возможным восстановление содержащегося в растворе субстрата КХ, непосредственно не восстанавливающегося на электроде в заданной области потенциалов. Процесс включает стадии электрохимического восстановления медиатора и последующего переноса электрона в гомогенной фазе с анион-радикала М на молекулу субстрата с полной регенерацией медиатора  [c.194]

    В последнее время особый интерес в качестве переносчика электронов вызывает анион-радикал кислорода, который образуется при электрохимическом восстановлении молекулярного О2 в апротонной среде. Высокая реакционная способность О2, его многофункциональность, позволяют использовать этот реагент в медиаторных реакциях при определении органических соединений. В аналитической практике нашли также применение системы с иммобилизованными на поверхности электрода медиаторами. Они применяются в качестве чувствительных элементов в датчиках (сенсорах) для определения различных субстратов. Иммобилизация медиатора на поверхности электрода обеспечивает его высокую локальную концентрацию, что повышает чувствительность определений. [c.477]

    Если радикалы М восстанавливаются на электроде, то в стационарных условиях присутствие спирта не сказывается на величине фототока, поскольку число переходящих через границу раздела электронов на один эмиттированный электрон сохраняется постоянным. Если же радикал окисляется электрохимически по реакции (7.XII), то в этом случае часть захваченных в растворе электронов, превратившись в радикалы М, возвращается обратно на электрод, что приводит к снижению фототока. В стационарных условиях фототок равен удвоенному току восстановления радикала [еА] по реакции (7.IX). Остальные эмиттированные электроны не вносят никакого вклада в фототок, так как их возвращение на электрод в виде еад или М компенсирует соответствующую долю тока эмиссии. Для количественного расчета тока следует решить [c.129]

    Основой электрохимического генерирования ион-радикалов для дальнейшего исследования их природы методом ЭПР являются одноэлектронные обратимые процессы, в которых образуются частицы, отличающ,иеся от исходной молекулы деполяризатора только одним лишним (анион-радикал) или, наоборот, недостающим (катион-радикал) электроном. Однако в ряде случаев образовавшиеся при электрохимическом восстановлении анион-радикалы в результате побочных реакций с различными примесями, с растворителем и т. д. претерпевают быстрые существенные изменения и превращаются во вторичные частицы, обладающие тоже часто радикальным характером. Поэтому при электрохимическом генерировании и изучении методом ЭПР ион-радикалов очень важным является вопрос об их первичности [6[. Можно привести ряд примеров, в которых полученные спектры ЭПР интерпретировали как спектры первичного анион-радикала без достаточных па то оснований (см. 91]). [c.66]


    RH ВН НН +. Электролиз по первой стадии в небуферной кислой среде сопровождался появлением сигнала ЭПР и поглощением в электронном спектре, характерном для катион-радикала ВН , стабильность которого сильно зависела от заместителя. Электрохимическим восстановлением его можно было снова перевести в исходный пиррол RH с 95%-ным выходом при наиболее благоприятном R. Электролиз в небуферной среде приводит к потере двух электронов и образованию дикатиона. Авторы работы [155] показали очень большое влияние заместителя, а также условий электросинтеза на направление реакции и выход продуктов, которые могут иметь различную природу. [c.158]

    Однако часто радикалы и реакции с их участием можно изучать более простыми методами современной и классической полярографии. Так, одному из авторов этой работы совместно с сотрудниками Института электрохимии АН СССР удалось определить константы скорости димеризации столь короткоживущих частиц, как нейтральные радикалы НН СОН,, получающиеся при электрохимическом восстановлении бензальдегида и ацетофенона. Величины этих констант оказались порядка 5-10 л/моль сек. Правда, для расчета констант пришлось использовать сложные уравнения и довольно сложный по конструкции прибор —вектор-полярограф. Гораздо проще изучать радикальные реакции. с помощью обычной классической полярографии, которая использует простые по конструкции приборы. Здесь, однако, далеко не всегда удается получить количественные данные с достаточной степенью надежности можно лишь установить, участвует или не участвует тот или иной радикал в данной электрохимической реакции. [c.52]

    Для электрохимического восстановления 4-бромацетофенона в присутствии нуклеофила 4 предполагается, что основным направлением реакции образующегося анион-радикала 23 [реакция (23)] является гомогенный перенос электрона на субстрат, а не реокисление посредством гетерогенного переноса электрона на электрод. [c.91]

    Лимитирующие катодные реакции при наличии ионов металлов включают осаждение металла. Возможно, разряд ионов происходит и в случае солей тетраалкиламмония. В присутствии кислот может образоваться ион пиридиния. Было найдено, что это справедливо для уксусной, бензойной, трифторуксусной, фта-левой, салициловой и серной кислот, а также для 2,4-дихлорфе-нола наблюдалось восстановление иона пиридиния, которое, как. можно предполагать, включает разряд катиона с образованием нейтрального радикала последний в дальнейшем димеризуется. Фенол не подвергается такому превращению, поэтому он может быть, по-видимому, использован в качестве электрохимически инертного донора протона в пиридине подобно тому, как это имело место в ацетонитриле или диметилформамиде. [c.44]

    Процессы электроокисления органических веществ изучены в значительно меньшей степени, чем реакции их катодного восстановления. Лишь за последние годы в связи с использованием органических веществ как горючего в топливных элементах эта область электрохимической кинетики стала интенсивно разрабатываться. Полученные данные указывают на то, что, как и в реакциях электровосстановления, здесь большую роль играет материал электрода. Так, например, электроокисление ряда органических веществ, в частности низших спиртов, на металлах первой электрохимической группы (платина, никель) совершается по диссоциативному механизму с отщеплением водорода (дегидрогенизаций) и образованием радикала  [c.474]

    Электровосстановление органических молекул можно рассматривать как нуклеофильную реакцию. При восстановление винилсодержащих соединений электрохимической реакции подвергается в первую очередь винильная группа. Характер действия заместителей в радикалах, связанных с винильной группой зависит от природы радикала. [c.83]

    Гомолитические реакции четвертичных солей аммония, содержащих ф р-роценилметильную группу. Восстановление четвертичных аммониевых солей XI амальгамой натрия протекает, по-видимому, подобно электрохимическому восстановлению солей аммония. Первая стадия реакции — образование амальгамы аммония. Промежуточно образующийся аммониевый радикал XVII неустойчив и разлагается гомолитически по двум направлениям а и б)  [c.16]

    Восстановление четвертичных аммониевых солеи XIV амальгамой натрия протекает, по-видимому, подобно электрохимическому восстановлению солей аммония. Первая стадия реакции — образование амальгамы аммония. Промежуточно образующийся аммониевый радикал XV неустойчив и разлагается гомолитически по двум направлениям (А и В)  [c.25]

    Антрахинон и его производные обладают электрохромными свойствами - способностью к обратимому изменению окраски под действием электрического тока. При одноэлектронном электрохимическом восстановлении бледно-желтого антрахинона образуется красный анион-радикал антрасемихинона. В апротонной среде эта реакция полностью обратима - в отсутствие электрического тока регенерируется антрахинон. Это позволяет использовать антрахиноны в электрохромных материалах, применяемых в дисплеях, цифровых индикаторах, в системах для записи и воспроизведения оптической информации, управляемых светофильтрах и пр. Например, 2-отреот-бутилантрахинон в ди-метилформамиде, смешанный с титан-алюминиевым наполнителем, предложен [202] для электрохромной ячейки дисплея, меняющей окраску от белой до красной. В составе электрохромных ячеек использованы также незамещенный антрахинон [203] и замещенные, содержащие (алкил,арил,алкокси)карбонильные фуппы [204]. [c.57]


    Катализируемое электрохимическое восстановление пере1 иси водорода наблюдается также на Р1-катодах при потенциале предельного тока первой волны разряда присутствующего в растворе кислорода [93]. Оно проявляется в повышении первой кислородной волны на Р1-электродах в присутствии Н2О2, которое обусловлено реакцией промежуточно образующегося (при восстановлении кислорода) радикала НОа с перекисью водорода  [c.23]

    Восстановление алифатических нитросоединений, так же, как и ароматических, сильно зависит от наличия протонов. Электрохимические реакции алифатических иитросоединений существенно отличаются от реакций ароматических нитросоединений, так как в алифатическом ряду отсутствует стабилизация анион-радика-ла — первоначального продукта восстановления я-электронной системой. В результате алифатические нитропроизводные восстанавливаются труднее, чем ароматические, а начальная стадия обычно необратима, так как время жизни анион-радикала очень мало. Гоффман и сотр. [59—61] провели химическое (восстановитель— Ма) и электрохимическое восстановление четырех третичных иитросоединений 2-нитро-2,4,4-триметилпентана (трет- нит-рооктан), 2-фенил-2-нитропропана (грег-нитрокумол), 2,2-дипитро-пропана и т/оег-нитробутана. Во всех случаях сначала образуются анион-радикалы, а потом идут сложные превращения. Полярографические потенциалы полуволны указаны в табл. 11.4. [c.344]

    Электрохимическое восстановление дифторамина Уорд и Райт удачно применили для синтетических целей. Поскольку продуктом восстановления является радикал -NFa, то, следовательно, его можно ввести в реакции дифтораминирования. При электролитическом восстановлении дифторамина в уксусной и про-пионовой кислотах Уорд и Райт получили алкильные радикалы наряду с дифторамино-радикалами в результате рекомбинации радикалов синтезировались метил-и этилдифторамины  [c.135]

    Ряд аминоалкенов и амипоалкадиенов очень легко вступает в реакции электрохимического окисления [46]. Как правило, на первой стадии окисления образуется монокатион-радикал. Это было доказано тремя способами. Результаты исчерпывающей кулонометрии при контролируемом потенциале показывают, что общее число электронов, переносимых с каждой молекулы, составляет 1. Исследование окисленных растворов методом ЭПР подтвердило присутствие катион-радикалов. И наконец, циклические вольтамперограммы удовлетворяют диагностическим критериям для обратимого одноэлектронного окисления. В противоположность этому как 1,1,4,4-тетракис (диметиламино) бутадиен, так и 1,1,4,4-тетракис (диметиламино)-2,3-диметилбутадиен теряют по два электрона в согласованном процессе. Их катион-радикалы окисляются легче, чем нейтральные частицы, и, таким образом, являются исключением из правила, согласно которому окисление и восстановление органических соединений протекает через две отдельные одноэлектронные стадии. [c.75]

    Кислород в синглетном состоянии, представляющем собой электронно-возбужденное состояние кислорода, можно генерировать реакцией аннигилирования ион-радикалов. Электрохимическое окисление ферроцена приводит к феррицениевому иону, а при электрохимическом восстановлении кислорода генерируется супероксид-ион. Оба этих ион-радикала можно получить в одном растворе, подавая на электрод переменные импульсы, соответствующие окислению ферроцена и восстановлению кислорода. Таким образом, в небольшом объеме растворителя возле электрода можно достичь очень высокой концентрации ион-радикалов. Гомогенная реакция переноса электрона между ферри-цениевым ионом и супероксид-ионом дает ферроцен и синглет-ный кислород [реакция (7-31)] [50]. Кислород в синглетном со- [c.309]

    По сравнению с электролизом в присутствии соединений, спо собных реагировать с интермедиатами электродных процессов циклическая вольтамперометрия позволяет делать более уверенные выводы не только об образовании, но и о времени жизни такого интермедиата путем непосредственного наблюдения за изменением пиков на вольтамперных программах. Так, при электрохимическом восстановлении связи в биарилах [19], в частности при образовании антрацена и 9,10-дигидроантрацена из 9,9 -биантрила в диметилформамиде, по циклическим кривым можно судить о последовательном образовании анион-радикала и дианиона в последовательных одноэлектронных процессах (см. с. 105). Вблизи тока фона наблюдаются необратимые волны дальнейшего присоединения электронов (до трианион-радикала, а возможно, и тетрааниона, причем предполагаемая волна последнего сдвинута анодно из-за быстрой последующей реакции). Предложенная схема [c.104]

    В литературе имеются сведения об электрохимическом поведении карбонильных соединений в жидком аммиаке. В этой среде даже дианионы становятся более стабильными, особенно по отношению к протопированию. Так, электрохимическое восстановление бензофенона было изучено методом циклической вольтамперометрии в жидком аммиаке при —50° С [37]. В безводных растворителях восстановление его происходит при скорости изменения потенциала 50 мв1сек в две обратимые одноэлектронные стадии, соответствующие образованию анион-радикала и дианиона. Добавление спирта как донора протонов не оказывает влияния на первую волну, а вторая становится необратимой и сдвигается к анодньш потенциалам, что является критерием быстрой реакции дианиона с донором протонов [36]. Как обнаружили авторы, реакция протонирования дианиона может быть сложной. В этой работе впервые удалось зафиксировать дианион бензофено-па нри электрохимическом восстановлении. Константа скорости, равная 10 сек (при —50° С), показывает, что равновесие 2В В + в отсутствие донора протонов сдвинуто влево. [c.112]

    Вторичные реакции анион-радикала, образующегося при электрохимическом восстановлении ротенона в диметилформамиде, были исследованы также в основном методом циклической во льтам-перометрин [51]. Установлено, что этот анион-радикал подвергается изомеризации с разрывом эфирной связи и дальнейшим превращениям. При добавлении к раствору ротенона в диметилформамиде стехнометрического количества гидроокиси тетрабутиламмония первая волна, соответствующая образованию анион-радикала, исчезает, а вторая удваивается. При проведении исчерпывающего электролиза по первой волне вторая еще сохраняется. Эти и другие факты свидетельствуют в пользу предположения о том, что вторая волна соответствует прямому восстановлению аниона ротенона, образующегося в электродной реакции по предложенной авторами сложной схеме (ЕСЕС-механизм для первой стадии и ЕСЕ — для второй). [c.118]

    Электрохимическое восстановление галогенароматических соединений явилось предметом многочисленных исследований было установлено, что на первой стадии образуется анион-радикал [реакция (48)]. В зависимости от природы ароматического фрагмента, галогена и его положения в кольце, а также от природы других заместителей наблюдаются различные ситуации.  [c.177]

    Высокая устойчивость арилфторидов очевидна, поскольку анион-радикал 2-фторпиридипа имеет в жидком аммиаке время жизни, достаточное для регистрации его ЭПР-спектра [45]. Анион-радикалы всех остальных галогенпиридинов распадаются с потерей галогенид-иона. Более того, электрохимическое восстановление лг-фторбензонптрила [46] и л-дицианоперфтор-бензола [47] дает продукты разрыва связи С— N, а не С—Р [реакции (47) и (48)]. [c.212]

    Окисление и восстановление среды. Доступная для электрохимических исследований область потенциалов и остаточный ток. На /.Е-кривой преде,.1ьиый ток отсутствует, если ток обус ловлен окислением или восстановлением растворителя или фо нового электролита, концентрация которого всегда высока. В этих случаях вблизи электрода сохраняется некоторая конечная коицеитрация окисляющегося или восстанавливающеюся вещества. Такие кривые получают, если потенциал рабочего электрода имеет очень отрицательные или очень положительные значения. На рис. 2.10 схематически показана кривая, полученная при погружении платинового электрода в раствор нитробензола, содержащий моль/л перхлората тетраэтиламмония. Установлено [7], что реакция, обуславливающая резкий подъем тока при потенциале около 1,5 В (отн. А /Л С104 5-10 моль/л), представляет собой восстановление растворителя до его анион-радикала. В положительной области резкое увеличение тока при 1,5 В, очевидно, следуст отнести к окислению иона С1О4 [8]. [c.39]

    В этом разделе рассмотрены реакции, в которых электрохимически генерированный анион-радикал углеводорода отдает электрон находящемуся в растворе другому веществу, которое таким образом претерпевает каталитическое восстановление. Таким образом, роль молекулы углеводорода сводится к переносу электрона от электрода к другому присутствующему в растворе соединению. Процесс переиоса электрона данного типа будет заметно сказываться только хтри условии, что гомогенный окислительно-восстановительный потенциал второго растворенного вещества менее отрицателен, чем у исходного углеводоро- [c.255]

    Кроме того, на значения 1/3 может оказывать влияние адсорбция самого деполяризатора или продуктов электрохимической реакции. Интересные результаты были получены при исследоваиии влияния поверхностноактивных веществ на восстановление органических нитросоединений [52—55, 115—117]. По-видимому, при восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде первая стадия электродного процесса, соответствующая переносу первого электрона, не тормозится поверхностноактивными веществами. В ирисутствии поверхностноактивных веществ (например, камфоры) замедляется только последующая стадия электродного процесса, в течение которой происходит перенос трех или пяти электронов (последнее в случае нитроанилина) с образованием соответствующих замещенных гидроксиламина или амина. Торможение второй стадии процесса в присутствии иоверхностноактивных веществ вызывает расщепление первоначальной простой волны на две. Первая волна появляется при обычных потенциалах, в то время как вторая сдвинута к отрицательным потенциалам. Сдвиг ее зависит от вида и концентрации поверхностноактивных веществ [116]. Интересно, что этот эффект, вызываемый некоторыми поверхностноактивными веществами (например, дифенилсульфоксидом, три-фенилфосфииом), можно наблюдать даже в безводном метиловом спирте 115]. Следует отметить, что в кислой среде, в которой нитрогруппа про-тонирована, поверхностноактивные вещества препятствуют переносу даже первого электрона, так что, например, в случае нитроанилина волна его целиком сдвинута к отрицательным потенциалам. В первой стадии одноэлектронного восстановления ненротонированной молекулы нитросоединения возникает анион-радикал [c.312]

    Уже указывалось, что Савэн и Вьянелло [705] вывели уравнения для зависимости потенциала пика осциллополярограмм при линейном изменении потенциала электрода от скорости изменения потенциала V и концентрации деполяризатора с при бимолекулярном взаимодействии продуктов обратимой электрохимической реакции. Найденные на опыте зависимости Ер осцилло-полярографических волн бензальдегида в кислом буферном растворе Бриттона — Робинсона с pH 3,1 от Ig и Ig V точно соответствуют теоретически предсказанным. Указанные авторы [705] не смогли рассчитать константу скорости бимолекулярного взаимодействия свободных радикалов, образующихся при восстановлении бензальдегида, так как неизвестен окислительно-восстановительный потенциал системы бензальдегид — радикал со-окси-бензила. Эту величину удалось рассчитать лишь на основании изучения фарадеевского импеданса указанной системы [717]. [c.204]

    Следующим примером реакций, протекающих с промежуточным образованием свободных радикалов, является бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов. Такое восстановление происходит при действии различных реагентов, из которых наиболее употребительными являются металлы, амальгамы металлов и бинарная смесь Mg + MgI2 Фото- и электрохимические методы также применяются для этой цели. При использовании металлов первая стадия реакции состоит в присоединении металла к атому кислорода с образованием свободного радикала кетила. Димеризация кетила приводит к получению пинаколята. При восстановлении, [c.511]

    Особое значение имеют электродные процессы с промежуточной химической стадией, протекающей между двумя электрохимическими реакциями. Такие процессы символически обозначаются буквами ЕСЕ, показывающими последовательность протекания электрохимических (Е) и химической (С) реакций [2]. Если скорость химической стадии достаточно высока, то эта стадия никак не влияет на кинетику процесса в целом, однако при замедленной промежуточной химической реакции протекание электродного процесса в большей или меньшей мере ограничивается лишь первой электрохимической реакцией, поэтому среди образующихся продуктов содержатся по меньшей мере два вещества, отвечающих полному и частичному протеканию электродного процесса. В органической электрохимии такой промежуточной реакцией чаще всего является реакция протонизации первично возникающего продукта — обычно анион-радикала или свободного радикала последний образуется при переносе электрона на катионную (обычно протонировапную) форму деполяризатора. На полярограммах, отвечающих таким процессам в апротонной среде, первая волна, как правило, соответствует переносу одного электрона, последующие волны — дальнейшему восстановлению образовавшегося на первой стадии продукта. При введении же в такой раствор доноров протонов высота первой волны обычно возрастает вследствие появления кинетической составляющей тока, обусловленного дальнейшим восстановлением протонированного первичного продукта (см., например, [3—5]). Величина этого дополнительного (по сравнению с уровнем диффузионной одноэлектронной волны) кинетического тока определяется скоростью протонизации первичного продукта с увеличением концентрации или силы доноров протонов высота кинетического тока возрастает. [c.139]

    Зарождение цепи с генерированием анион-радикала АгХ происходит путем восстановления щелочным металлом, часто в жидком аммиаке (сольватированный электрон), электрохимически или путем переноса электрона от нуклеофила при фотохимическом инициировании, а иногда без него. Примером механизма в ароматическом ряду может служить реакция о-бромани- [c.116]

    Первой стадией реакции этого типа является возникновение свободного радикала, который вступает в реакцию димеризации. Следовательно, для радикальной димеризации характерно одноэлектронное восстановление. Это может быть подтверждено исследованием поведения соединения на капельном ртутном катоде. Случай, когда за обратимой электрохимической реакцией следует быстрая димеризация образующихся продуктов, с теоретической точки зрения рассмотрен Ганушем [3]. Потенциал полуволны процесса, соответствующего образованию свободного радикала, выражается уравнением  [c.194]

    Часто протолитическая реакция протекает после стадии переноса электрона. Если собственно электрохимическая стадия необратима, то кинетика последующей протонизации не влияет на скорость электрохимического процесса в целом, а следовательно, не зависит от pH и потенциал восстановления или 1/2- Такой случай имеет место, например, при восстановлении большинства органических галогеннроизводных на первой стадии процесса происходит обычно необратимый перенос двух электронов с образованием иона галогена и органического анион-радикала, который, присоединяя протон, образует конечный продукт восстановления. Об участии протонов в одной из стадий электродного процесса, следующей за переносом электронов, можно, например, судить по нодщелачиванию нриэлектродного пространства при протекании такого процесса или по уменьшению волны разряда ионов водорода. Последний способ, предложенный Кемулей и Грабовским [137] и получивший название метода скрытых токов, чрезвычайно удобен для установления протекания последующих протолитиче-ских стадий [138, 139]. [c.49]


Смотреть страницы где упоминается термин Реакции электрохимического восстановления радикалов: [c.364]    [c.138]    [c.312]    [c.111]    [c.76]    [c.77]    [c.120]    [c.190]    [c.191]    [c.246]    [c.134]    [c.292]    [c.343]    [c.128]    [c.326]   
Рабоче-консервационные смазочные материалы (1979) -- [ c.30 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Восстановления реакции

Реакции радикалов

Электрохимические реакции



© 2024 chem21.info Реклама на сайте