Циклогексан полимеризации в растворе

Полимеризацию в растворе проводят, используя жидкости, растворяющие и мономер, и полученный полимер, или жидкости, не растворяющие полимер, который по мере образования выпадает в осадок. При полимеризации в растворе в аппаратах с мешалками обеспечивается более равномерный и эффективный съем тепла реакции. Однако указанный метод отличается повышенной пожаро-и взрывоопасностью, так как в качестве растворителей во многих случаях применяют большие объемы легковоспламеняющихся и горючих жидкостей (например, циклогексан). [c.338]

Полимеризацию проводят в растворителе, в котором растворяются этилен и полиэтилен. Растворитель способствует равномерному распределению катализатора и отводу тепла полимеризации. В качестве растворителей используют бензин, ксилол, циклогексан и др. [c.9]

Рассчитайте распределение (/%) концевых групп (осколки инициатора, остатки молекул растворителя, группировки на основе молекул стирола, содержащие и не содержащие двойных связей) в полистироле, полученном на начальной стадии полимеризации стирола (1 М) в циклогексане в присутствии перекиси ди-шрет-бутила (0,01 М), исходя из следующих данных С, = 3,2-10 , См = 8,0-10" , s = 3,1 10" , скорость полимеризации 1,5 Ю моль л с скорость инициирования 4,0 10 моль-л -с , концентрация раствори- [c.50]

При полимеризации в растворе существенно облегчается отвод теплоты из реакционных объемов, перемешивание и транспортирование продуктов реакции, возможность организации непрерывного лроизводства и автоматизации управления им. Для полимеризации углеводородов и их производных (этилен, бутадиен и их производные) в качестве растворителей используются гексан, гептан, бензин, толуол, циклогексан и другие углеводороды. Очистка растворителей и реагентов от влаги и кислорода осуществляется осушением и проведением процесса в среде инертных газов. Концентрация мономера в растворе не должна превышать 20%, чтобы избежать роста вязкости системы. Для сокращения расхода растворителя его регенерируют после проведения процесса полимеризации. В образующемся полимере необходимо дезактивировать (или удалять) катализатор, так как он ухудшает свойства полимера и изделий из него (устойчивость к старению, действию химических сред и др.). [c.82]

Полихлорвинил, полученный в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, имеет типичную аморфную структуру. В последнее время найдены условия получения кристаллизующегося поливинилхлорида ионной полимеризацией [85, 86]. Полимеризацию проводят в тетрагидрофуране, к-гептапе или бензине. Катализатором служат комплексы, возникающие при взаимодействии триизобутилалюминия и треххлористого ванадия или три-алкилалюминия и треххлористого титана. Полимеризация протекает при 30—40° в металлических реакторах, снабженных мешалкой и обогревающей рубашкой. Полимер образуется в виде тонкого порошка. Стереорегулярную фракцию полимера можно выделить экстракцией циклогексаном и осаждением полимера из раствора метиловым спиртом. [c.801]

Молекулярный вес бутилкаучука очень чувствителен к условиям реакции, что вообще характерно для катионной полимеризации (например, чистота реагентов, влага, колебания температуры, равномерность перемешивания и т. д.). Используя хорошо очищенные реактивы, можно получить в данных условиях полимеризации желаемое молекулярно-весовое распределение. Получение при —78° полимера с молекулярным весом ниже 130 000 свидетельствует об ошибках в эксперименте. Молекулярный вес мало зависит от степени превращения (в пределах 10—90%). Молекулярные веса рассчитывают по уравнению Флори [6] на основании значения характеристической вязкости по одной точке, определенной для 0,1%-ных растворов полимера в диизобутилене при 20°. Вместо диизобутилена можно использовать циклогексан. [c.79]

Через 15 мин реакционная смесь мутнеет, и наконец полимер выпадает в осадок. После 5 ч полимеризации при —30 °С образовавшийся поливинилхлорид быстро фильтруют на стеклянном фильтре, промывают осадок метанолом и высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С. В результате реакции получают около 6 г порошкообразного полимера, растворимого в циклогексане или тетрагидрофуране. Определяют характеристическую вязкость полученного образца в растворе тетрагидрофурана при 20 °С. Возможность термического дегидрохлорирования поливинилхлорида мож Ю продемонстрировать на простом опыте (см. опыт 5-17). [c.138]

Полимеризация этилена при среднем давлении осуществляется в растворе (бензин, циклогексан, ксилол и др.) в присутствии катализаторов— окислов металлов переменной валентности (хрома, ванадия, молибдена), нанесенных на алюмосиликат. Наиболее широкое применение нашли окиснохромовые катализаторы.. [c.79]

Практически реакция полимеризации осуш ествляется следующим образом. В растворителе, например в гептане или циклогексане, растворяется алкильное соединение алюминия туда же добавляется необходимое количество четыреххлористого титана, в результате чего образуется суспензия реакционного комплекса в растворителе в концентрации около 1%. Температура реакции может находиться в пределах 35—90° С, но обычно она поддерживается около 60—70° С. В промышленных условиях давление может подниматься до 6 ат, но реакция идет и при атмосферном давлении. Скорость пропускания этилена почти при полной его конверсии составляет 200 д на 1 л раствора катализатора в час. [c.78]

Как и в большинстве других процессов синтеза полимеров, исходные вещества для получения полиоксиметилена должны иметь высокую степень чистоты. Первой стадией процесса крупнотоннажного производства полиацеталя из формальдегида является приготовление раствора чистого безводного мономера в инертном растворителе при минусовой температуре. В патентной литературе описаны такие растворители, как пропан, циклогексан и ароматические углеводороды. Запатентовано также добавление диспергирующих агентов типа полиоксиэтилена, которые, как сообщается, способствуют образованию тонкодисперсного полимера, что в свою очередь облегчает последующее блокирование концевых групп. Полимеризация формальдегида инициируется такими катализаторами, как карбонилы металлов, фосфины, стибины и амины. Молекулярный вес продукта можно регулировать добавлением агентов обрыва и передачи цепи, например воды, этанола или муравьиной кислоты. Для уменьшения содержания в полимере полуацетальных групп его обрабатывают уксусным ангидридом, который ацетилирует концевые гидроксильные группы. Порошкообразный полиацеталь с защищенными концевыми группами промывают, сушат и направляют на склад. [c.264]

Полимеризация стирола в растворах применяется редко. Расход растворителя, более низкий молекулярный вес и необходимость высаждения ограничивают применение этого метода производством полистирольных лаков. В качестве растворителя применяют циклогексан. [c.101]

Рис. XI.19, Зависимость состава сополимера акрилонитрила и этилакрилата от общей концентрации мономеров в циклогексане при 50° С и постоянном соотношении между ними (доля акрилонитрила по отношению к общему количеству мономеров равна 65,8 вес. % пунктирная прямая — состав полимера, полученного при полимеризации в растворе).

В зависимости от условий полимеризации получают высокомолекулярные или низкомолекулярные продукты. Высокомолекулярные ПЭО и ППО получают при полимеризации мономеров в растворе в присутствии металлорганических катализаторов (алюминий-, оловоорганические соединения и др.). Растворителями являются бензол, циклогексан и некоторые другие органические соединения. Полимеризацию проводят при 20—65 °С в течение 6— 40 ч. Полимеры выделяют осаждением в гексан, отделяют от растворителей, промывают и сушат. Молекулярная масса полимеров [c.146]

Полимеризация протекает в расплаве или растворе (например, в циклогексане) в, присутствии координационных комплексных соединений ВГд, например с диэтиловым эфиром (эфират трехфтористого бора), или газообразного ВЕд. Получающийся полимер содержит в молекулярных цепях структурные единицы [c.346]

Рис. 8-9. Распределения по молекулярным весам, полученные методом скорости седиментации для полистирола S 105 (получен анионной полимеризацией) и полистирола В 8 (подучен термической полимеризацией). Пунктирная линия представ- ляет кривую кажущегося распределения по молекулярным весам, построенную с учетом поправки па давление и концентрацию (без поправки на диффузию) по одной кривой седиментации после ультрацентрифугирования 0,30 г/100 мл раствора полистирола S 105 в циклогексане при 59 780 об мин и 35° в течение 4520 сек.

На рис. П.2 показана зависимость степени полимеризации от концентрации винилхлорида при его полимеризации в циклогексане, не растворяющем полимер, и в тетрагидрофуране, способном растворять определенное количество образующегося ПВХ . При концентрациях мономера в тетрагидрофуране выше 9 моль л образующийся полимер выпадает из раствора и степень полимеризации резко возрастает с увеличением количества не-растворенного полимера (с ростом исходной концентрации мономера в растворе). Зависимость степени полимеризации от концентрации винилхлорида при его полимеризации в циклогексане, где гетерогенная среда появляется в самом начале полимеризации, является линейной. С увеличением исходной концентрации винилхлорида в циклогексане (т. е. уменьшением концентрации циклогексана, участвующего вместе с мономером в реакциях передачи цепи) молекулярный вес полимера возрастает. [c.50]

Собирают прибор для полимеризации, описанный в методике А, загружают 1 л очищенного циклогекса-на (или н-гептана), 2 жмоля тетрафенилолова и продувают сухим азотом (примечание 1). Из баллона пропускают (важно См. примечание 2) этилен со скоростью 3—4 л1мин, а затем вводят с помощью шприца разбавленные растворы 5 мг четыреххлористого ванадия (или VO ls) и 4 лгмоля бромистого алюминия в циклогексане. Полимеризация начинается почти сразу с введением первой порции катализатора, и образуются белые частицы полиэтилена. Затем скорость подачи этилена в течение 3—5 мин снижают до [c.44]

В сосуд наливают 2 л циклогексаиа, затем 200 мл 0,20 М раствора тетрадецнллитийалюминня, приготовленного, как указано ранее. Смесь охлаждают иа водяной бане и добавляют 33 мя 0,87 М раствора четыреххлористого титана в циклогексане. Смесь сразу же становится коричнево-черной и представляет собой активный катализатор для пачимернзации а-олефина. К суспензии катализатора добавляют теперь 450 г перегнанного сухого 4-ыетилпентена-1. Смесь постепенно нагревается и быстро становится вязкой. Полимеризация может протекать около 12 час. Оиа в основном завершается за гораздо более короткое время, и реакцию при желании можно провести за 2 часа, хотя выход будет снижен на несколько процентов. [c.252]

Проводившиеся с 1946 г. (Маркиной и др. [81, 83, 84—86]) детальные исследования солюбилизации различных по природе углеводородов и их полярных производных (октан, додекан, бензол, этилбензол, циклогексан, тетрадекан, нитробензол, циклогексанол, октиловый спирт и т. д.) в водных растворах различных мыл (олеата натрия, натриевых солей предельных кислот от Сб до Си и т. д.) показали, что эффективность солюбилизирующего действия в значительной мере определяется образованием в таких полуколлоидных растворах сложных сопряженных систем с мицеллярньши образованиями, усложняющимися при высоких концентрациях мыла. Мало изученной стороной механизма солюбилизирующего действия водных растворов мыл является влияние температуры на коллоидное растворение неполярных или слабополярных веществ. Между тем это представляет не только теоретический интерес, но и большую практическую, ценность (например, моющее действие мыл или изучение механизма и закономерностей эмульсионной полимеризации, протекающей обычно при повыщенных температурах). [c.390]

Характеристики различных типов гетерогенной свободнорадикальной полимеризации как в воде, так и в органических жидкостях, приведены в табл. 1.1. Полимеризацию с осаждением можно вести в различных средах — воде (например, водные растворы акрилонитрила) [4], органических осадителях (например, метилметакрилат в циклогексане) и, наконец, в мономере, в котором полимер нерастворим (например, акрилонитрил или винил-хлорид в массе [5]). После осаждения полимера начинается само-ускорение полимеризации, так как процесс обрыва цепей затрудняется малой подвижностью растущих полимерных радикалов в вязкой реакционной среде (см. ниже гель-эффект, стр. 204). Полимер образуется в виде агломератов или взвеси. [c.11]

Аналогичный метод использовали также для получения дисперсий сополимеров е-капролактона с окисью этилена и другими эпоксидами [49. В качестве катализаторов применяли пятифтористый фосфор и эфират трехфтористого бора. Дисперсионную полимеризацию р-пропиолактона вели в циклогексане в присутствии эфирата трехфтористого бора с использованием сополимера лаурилметакрилата с глицидилметакрилатом в качестве предшественника привитого стабилизатора [45]. Описана также дисперсионная полимеризация лактамов в присутствии синтетических каучуков в растворе алифатических углеводородов [50]. Вероятно происходят реакции прививки на растворимый полимер. Например, е-капролактам при обработке натрий-е-капролактамом и толуилендиизоцианатом как активатором дает в алифатическом углеводороде в присутствии полибутадиена дисперсию полимера е-капролактама. Последнюю получали также в смеси алифатических и ароматических углеводородов при действии натрия в присутствии статистического сополимер ного предшественника стабилизатора на основе лаурилметакрилата и Л -метакрилоилкапро-лактама [45]. [c.244]

В ряде работ было найдено, что при полимеризации мономера в жидкости, в которой происходит осаждение полимера, скорости полимеризации и молекулярные веса полимеров увеличиваются. Норриш и Смит [46] обнаружили такое явление при полимеризации метилметакрилата, а Уайт и Говард [47] получили аналогичные результаты с метилвинилке-тоном. Говард [48] обнаружил еще более ярко выраженный эффект при работе с метилизопропенилкетоном, растворенным в циклогексане, где растворяющие свойства среды изменялись при изменении отношения растворитель/мономер. Поскольку в качестве инициатора Говард использовал перекись бензоила, среда могла оказывать влияние на скорость разложения инициатора (см. гл. 6) далее, зависимость скорости от концентрации мономера не известна, так что трудно оценить влияние гетерогенных условий на результаты наблюдений. Наиболее важным случаем гетерогенной полимеризации в растворе является полимеризация стирола, растворенного в низших алифатических спиртах. Первые опыты с этой системой проводили Эйбр, Голдфингер, Нейдус и Марк [10], но паи- [c.152]

В этом эксперименте приготавливали раствор мономера в циклогексане в концентрации 0,4 моль/л в присутствии (),1—1 ммоль-экв ВРзОЕ12 и, приняв меры предосторожности против попадания в систему влаги при полимеризации, помещали реакционный сосуд в термостат (температура реакции поддерживалась в основном [c.283]

Получение вязкостной присадки на основе гидрированного сополимера п-третб утилс1ир0ла и бутадиена (пат. США 3752767). А. Сополимер получают следующим образом в двухлитровый автоклав со стеклянной изоляцией, снабженный мешалкой, загружают (в токе азота) 1120 мл смеси циклогексана и гептана, 93,2 мл п -третбутил-стирола, 61,6 мл жидкого бутадиена и 12,5 мл раствора 60 г тетра-гидрофурана в одном литре циклогексана. Реактор нагревают до 50°С. Загрязнения, содержащиеся в смеси, связывают введением небольшого количества раствора вторичного бутиллития в циклогексане (до момента, когда начинает повышаться температура). Затем 12,8 мл того же раствора бутиллития вводят в качестве катализатора. Смесь перемешивают при 50°С в присутствии азота в течение 5 ч. Полимеризацию прекращают добавлением 2,8 мл раствора изопропилового спирта в циклогексане. 1250 мл раствора, полученного таким образом, переводят в атмосфере азота в другой двухлитровый автоклав, азот заменяют водородом, а температуру повышают до 70°С. Затем готовят смесь из 2-этйлгексаноата никеля в циклогексане и триэтилалюминия в циклогексане (при температуре 40°С в течение 10 мин). [c.33]

При окислении винилхлорида, инициированном добавками ацетальдегида, ацетилена или хлорного железа, а,а -азо-бис-изо-бутиронитрилом, перекисью бензоила, дициклогексиловым эфиром дикарбонатной перекиси, а также перекисью лаурила, происходит накопление иодометрически определяемого перекисного продукта при этом мономер длительное время остается прозрачным. Однако после того, как израсходуется большая часть имеющегося в системе кислорода, начинается полимеризация. После испарения мономера остается твердое белое вещество или густая сиропообразная жидкость, хорошо растворимые в винилхлориде и в неполярных растворителях (бензоле, циклогексане, н-гексане, четыреххлористом углероде). Это вещество энергично выделяет иод из метанольного раствора KI в присутствии уксусной кислоты. При соприкосновении этого продукта с водой его поверхность быстро покрывается пленкой, препятствующей дальнейшему гидролизу. [c.458]

Из данных о влиянии растворителей на молекулярный вес полимеров, образующихся при полимеризации метилакрилата в растворе (инициатор — перекись бензоила, температура 80°), Гадкари и Капур [900] рассчитали значения йс-Ю (/гс = Йп/ р) в бензоле—4,5, толуоле — 27, изопропилбензоле — 102, циклогексане — 12, ацетоне — 11, метилэтилкетоне — 36,1, циклогексаноне— 55, хлорбензоле — 5,2, о-дихлорбензоле — 7,1, хлороформе—25, ССЦ—12,5. [c.376]

Раствор двухлористого и двубромистого ванадия в растворе бромида алюминия в циклогексане в отсутствие алюминийорганического соединения каталитически неактивен. Кэррик [330] предположил, что полимеризация происходит путем координации молекул этилена с участием вакантной орбиты ванадия, сопровождающейся перегруппировкой с образованием связи V—К, перпендикулярной двойной связи. Алкилалюминий восстанавливает ванадий до двухвалентного и алкилирует его, превращая в активную форму ПУХ. Бромид алюминия или КА1Х.2, образуя комплексы с активной формой, растворяет ее, стабилизует и тем самым предотвращает дальнейшее восстановление ванадия. [c.197]

Образующиеся при полимеризации этилена или пропилена твердые подимеры могут быть выделены из их раствора в растворителе, применявшемся при полимеризации, например в декапе или циклогексане, путем снижения давления над раствором в результате этого значительная часть растворителя испаряется, вызывая тем самым охлаждение остающегося растворителя, в результате чего часть полимера выпадает в осадок [65]. [c.311]

Сущность метода среднего давления, разработанного фирмой РЬПИрз Ре1го1еит Со. (рис. 8), заключается в непрерывной подаче 5%-ного раствора этилена высокой степени чистоты в циклогексане в реактор с механическим перемешиванием, в который одновременно вводится суспензия катализатора (5% окиси хрома на высокопористом алюмосиликате) в количестве - 0,5% от взятого растворителя [60]. В качестве носителя можно использовать также окислы алюминия, кремния, циркония и тория. Катализатор предварительно активируют в токе сухого воздуха при 525—740 °С. Полимеризация носит ионный характер и протекает при температуре 95—150°С и давлении 7—35 ат. Непрореагировавший этилен отделяют в газожидкостном сепараторе. Твердый катализатор удаляют фильтрацией горячего раствора полимера (или центрифугированием). Катализатор после отделения от полимера обычно повторно не используют. Растворитель удаляют отгонкой с водяным паром или фильтрацией после осаждения полимера и возвращают в цикл. Полимер высушивают, если нужно окрашивают и гранулируют. [c.154]

Образование твердых полимеров из мономеров, предварительно подвергнутых очистке, происходит в каком-либо растворителе полиэтилена (циклогексане, декалине, бензоле, ксилолах или "непахнуших спиртах") при температурах 240-300°С и давлений 35-100 атм в присутствии смешанных окисных катализаторов и сокатализаторов. По окончании полимеризации избыток мономера удаляют, раствор полимера фильтруют, чтобы отделить от катализатора. Катализатор промывают горячим растворителем для более полного отделения полимера. Твердый полимер отделяют от растворителя /7, 25, [c.117]

Циклопентен н циклогексен характеризуются малой активностью при полимеризации. Они требуют сильного активирования, но даже при благоприятных условиях дают только низкомолекулярные полимеры. При действии конц. H2SO4 циклогексен дает темную смолу при действии ВРз нлн HF и ВРз получают смесь димеров, тримеров и тетрамеров циклогексана наряду с более высокополимерными продуктами. При термической полимеризации циклогексана получена смесь 60% димера, 25% тримера и 6% более высокополимерных веществ. Al ls действует на циклогексан в пентановом растворе при —78° только после добавления НС1 и приводит к образованию гидрохлоридов, которые частично полимернзуются или конденсируются. Более реакционноспособен циклооктен, вероятно из-за напряжений, присущих его кольцу [c.103]

В случае концентрированных растворов мономеров инициирующий процесс уже не так прост. В концентрированных водных растворах акриламида или акрилонитрила выходы молекулярного водорода и перекиси водорода меньше, чем в разбавленных растворах. Это показывает, что полимеризация инициируется частицами, из которых затем образуются молекулярные продукты [С111, С112, С131]. Важную роль в концентрированных растворах мономеров играют также эффекты переноса энергии (см. стр. 157), поэтому нельзя считать, что свободные радикалы образуются независимо от мономера и растворителя. Высказано предположение, что эффекты переноса энергии невелики, когда мономер и растворитель одного и того же химического типа, как в случае метилметакрилата и этилацетата, и значительно больше, когда мономер отличается от растворителя, например в случае метилметакрилата или стирола в четыреххлористом углероде [М44, N9]. Интересный случай переноса энергии наблюдался в стироле в присутствии малых количеств перекиси бензоила (например, в 0,01 М концентрации). Выход полимеризации при радиолизе увеличивается в три раза по сравнению с выходом в отсутствие катализатора. Это указывает на то, что энергия может быть передана от мономера к катализатору, который затем распадается на свободные радикалы и инициирует полимеризацию [К54]. Однако третичная бутилперекись в бензоле или циклогексане не акцептирует энергию таким путем [К53]. Эффекты переноса энергии, наблюдаемые как для мономеров, так и для других акцепторов радикалов, могут, по-видимому, объяснить некоторые несоответствия в выходах свободных радикалов, приведенных в табл. 5 (стр. 36). [c.111]

При низких мощностях доз обрыв полимеризации, инициируемой излучением, происходит в результате взаимодействия друг с другом растущих цепей. В том случае, когда полимер остается в растворе, скорость полимеризации (т. е. уменьшение концентрации мономера со временем) пропорциональна квадратному корню из мощности дозы. Эта зависимость была найдена для стирола в бензоле, циклогексане, эфире, метаноле [С21] или толуоле [С39, С42], для акриламида в воде [С111, СПЗ, S35] и акрилонитрила в диметилформамиде [В59]. При высокой мощности дозы и малой концентрации мономера концентрация инициирующих радикалов растет и обрыв включает взаимодействие между растущими цепями и инициирующими радикалами. Рекомбинация инициирующих радикалов также может иметь место. Эти явления приводят к тому, что скорость полимеризации становится пропорциональной величине (Мощность дозы) , где x->0 [С39]. Например, при очень высоких мощностях дозы под действием электронного пучка (приблизительно 10 000 рд/сек) [c.111]

Условия стереоспецифической полимеризации бутена-1 близки использующимся при получении изотактического полипропилена. Реакцию проводят в растворе инертных углеводородов, таких, как гептан, октан, циклогексан, петролейный эфир, бензол пли толуол, при атмосферном или пониженном дгвлении. Однако вследствие малого давления паров бутена-1 возможна полимеризация в массе в присутствии пропилена [37]. Соотношение металлалкил/сое-динение переходного металла для двухкомпонентной системы находится в пределах от 5 1 до 2 1. Полимеризация проводится в интервале температур 20—180°С [38]. Мономеры и растворители не должны содержать влаги и соединений с активным водородом. Дезактивирование катализатора протекает также под влиянием серосодержащих соединений, кислорода и оксида углерода. [c.51]

Высококристаллический поливинилциклогексан получается полимеризацией винилциклогексана на носителе оксид хрома(1П) — оксид алюминия в растворе гептана. При 80°С удалось получить ПВЦГ с характеристической вязкостью в циклогексане, равной 0,5 (100 мл/г) [209, 210]. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология