Кинетические эффекты в замещении

На аргумент, полученный из кинетического эффекта замещения этилендиамина пиридином или дипиридилом [11], был дан ответ в этом смысле [6с], но его затем повторили без упоминания о возражениях [12]. Также был повторен [7] без ссылки на ответ [6с аргумент, основанный на влиянии замены аммиака этилендиамином и триэтилентетрамином [13]. На довод относительно влияния металла [14] до сих пор не было дано возражений. Основу его составляет [c.120]

На аргумент, полученный из кинетического эффекта замещения этилендиамина пиридином или дипиридилом [1 ], был дан ответ в этом смысле [6с], но его затем повторили без упоминания [c.120]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения применялся изотопный метод [159]. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, как и водородсодержащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — третий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить, что последняя стадия реакций электрофильного замещения — отрыв протона — не должна быть лимитирующей. Поскольку образование л-комплексов — быстрый процесс, то в качестве лимитирующей стадии остается изомеризация я-комплекса в а-комплекс. [c.238]

Линейная зависимость между логарифмом скорости реакции окисления н-парафинов и энергией С-Н-связи, увеличение скорости реакции при замещении в метильной группе атома водорода на атом хлора (табл. 3.2), а также наличие значительного изотопного кинетического эффекта при замещении водорода на дейтерий (для СН4 /сн/ о =,1,5) для СгН /сн//со = 2,1) [c.94]

С другой стороны, для реальной кинетической схемы необходимо учесть, ЧТО реакционная способность гидроксильных групп в молекулах диолов и триолов существенно различна [31—35], различна реакционная способность также и в молекулах большинства используемых диизоцианатов (например, в 2,4-толуилендиизоцианате) [36], и, наконец, необходимо также учесть эффект замещения в ходе реакции [6], т. е. изменение 1)еакционной способности функциональных групп после того, как одна из них прореагировала. [c.64]

Значительный кинетический эффект при замене любого из атомов цепи на изотоп указывает на то, что все связи претерпевают нарушение во время реакции замещения. Вывод о том, происходит ли строго синхронный процесс нарушения старой и образования новой связи или один из процессов опережает другой, из имеющихся данных сделать нельзя. [c.235]

Повышение скорости вдоль кривой предполагаемой 5л-2-акватации с увеличением оттягивания электронов указывает на качественно противоположную электронную ситуацию, а именно что связывание воды происходит быстрее, чем потеря хлорид-иона, на той стадии замещения, которую мы называем переходным состоянием. Это равнозначно утверждению, что в противоположность всем 5л 1-реакциям замещения, в которых число орбит кобальта, использованных для связывания, в переходном состоянии уменьшается с шести до пяти, число орбит кобальта, включаемых в 5л 2-реакции замещения водой, в переходном состоянии увеличивается с шести до семи. Отметим контраст с 5 у2-замещением анионами, где, как мы видели, кинетические эффекты в общем гораздо [c.127]

В тетранитрометане эффект замещения атомов водорода составляет 683,8 ккал/моль или на 42,2 ккал/моль меньше, чем 4Af o(l), т. е. 7,0 ккал/моль приходится на каждую взаимодействующую пару, поэтому энергия диссоциации С—N-связи в тетранитрометане снизится на 21,0 к/сал/д оль по сравнению со связью С—N в нитрометане и составит 39,3 ккал/моль. Кинетические исследования дали значения 40,9 ккал/моль [107] и 38,2 ккал/моль [108]. [c.124]

Применение высказанных положений к бимолекулярным реакциям показано в верхней части табл. 151. Приведено так/ке ])аспределение зарядов при активации и кинетические выводы. Для предсказания влияния растворителя на скорость бимолекулярного элиминирования необходимы только данные, относящиеся к реакциям Е2. Для болео точных выводов о влиянии природы растворителя на выход олефина, образующегося при суммарной бимолекулярной реакции, требуется раздельное рассмотрение кинетических данных реакций 8 2 и Е2 поэтому в таблицу включены данные для реакций 8 2. Теоретически различие состоит в том, что в переходном состоянии при отщеплении заряд рассредоточен в большей степени, чем в промежуточном состоянии при замещении. Из этого следует (если можно показать, что величина зарядов в переходных состояниях в обоих случаях одинакова), что в реакциях типа 1 и 4 различия в распределении заряда служат причиной предсказанного кинетического эффекта, который количественно больше в случае отщепления, а не замещения. Наконец, это поло/кение приводит к выводу [c.563]

При более кислых pH преобладающей формой гидролиза являются реакции ионных сопряженных эфиру кислот. Сопряженная кислота образуется па предравновесной стадии, об этом свидетельствует небольшая величина положительного кинетического эффекта, вызываемого заменой воды в растворителе на ВаО. Следовательно, определяющей скорость стадией является замещение в сопряженной кислоте. Общая скорость гидролиза вплоть до [c.976]

I Связь между кинетическими изотопными эффектами н механизмами реакций рассматривалась в разделе 4,4, Совершенно другое использование изотопов при цсследоиаиин механизмов реакций заключается в их прннеиеции в качестве метки для выяснения судьбы данного атома. В этом случае, как и в кинетических эксперимептах, замещение изотопом качественно не влияет на ход реакции. Наиболее широко для экспериментов с мечеными атомами используются дейтерий и углерод-14. Существует несколько способов локализации положеаи атомов дейтерня в органических молекулах. Так, дейтерий не дает сиг-, ала ЯМР в стандартном рабочем режиме и исчезновение определен-, ного сигнала в спектре ЯМР может дать информацию, необходимую для установления положения дейтерия. Определить положение дейтерия в меченой молекуле можно также с помощью измерений масс-спектров и инфракрасных спектров. [c.156]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить,. что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона —не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов — быстрый. процесс, значит, панболес медленная стадия — изомеризация я-комплекса и а-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчипостью а-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-комплексов отсутствует. [c.248]

Благодаря тщательно поставленной серии работ Энтелиса, Батурина и Ольхова [6, 24, 31, 32, 37—41] и других исследователей [18] удалось показать, что кинетика реакции образования сетчатого полиуретана при широком варьировании экспериментальных условий может быть представлена двумя участками, до 50% конверсии и от 50 до 100%, каждый из которых описывается простым уравнениемвторогопорядка лишь с различающимися эффективными константами скорости (рис. 5). На рисунке представлены анаморфозы кинетических кривых в координатах уравнения второго порядка для одной из серий экспериментов, стрелками указаны точки гелеобразования. В некоторых случаях, а именно при использовании в качестве диизоцианата 2,2 -бмс-(4-изоцианатофенил)гексафторпропана [40], характеризующегося равной реакционной способностью изоцианатных групп при реакции со спиртами и весьма слабым эффектом замещения, кинетические кривые при повышенных температурах (50—80° С) спрямляются в указанных координатах от начала реакции до полного ее завершения без перегиба, т. е. кинетическая кривая описывается одной эффективной константой скорости. Этот эксперимент достаточно четко доказывает, что две стадии на кинетических кривых связаны с различной реакционной способностью и, что особенно важно, с [c.64]

Сведения о механизме той или иной реакции, а также о строении и свойствах промежуточных комплексов могут быть получены путем изучения кинетических изотопных эффектов [10, 467]. Этот способ в ряде случаев дает возможность получить непосредствен ные данные о том, какими связями соединены исходные молекулы в промежуточном комплексе и разрыв каких связей происходит на контролирующей стадии реакцииЦенность изотопного метода заключается в возможности произвести замещение по концам свя-. зей, разрывающихся или образующихся в реакции. При этом в случае наиболее легких элементов наблюдается заметное измене- ние скорости реакции в зависимости от изотопа, участвующего в образовании новой связи. Характер такого изменения может быть предсказан на основании неодинаковой прочности связей изотопов, различающихся по массе в соединениях. Так как связь С—В прочнее связи С—Н (ввиду большей массы и, соответственно,. меньшей нулевой энергии дейтерия), то замена водорода на дей терий в соединении должна приводить к замедлению реакции, если контролирующая стадия включает нарушение связи С—О, и ускорять реакцию, если эта связь образуется. Отсутствие изотопного эффекта, или его нормально малая величина служат призна-ком того, что в медленной стадии реакции эта связь не участвует или что образование такой связи происходит синхронно с разрушением другой, когда противоположные кинетические эффекты взаимно компенсируются. [c.253]

Имеется прекрасный обзор по реакциям нуклеофильного замещения азинов [89]. В этом обзоре относительная реакционная способность различных положений цикла для основных полиаза-бициклических соединений выведена на основании известных кинетических и других экспериментальных данных, а также теоретических выкладок. Проведено сопоставление с данными, приведенными в других публикациях по этой области. При использовании принципов [89] может быть оценена легкость нуклеофильного замещения любого положения полиазагетероароматического соединения, определены эффект замещения, катионизация атома азота цикла и оценен эффект вариации условий реакций. Кроме того, в обзоре [89] приведены и обсуждены различные возможные механизмы реакций. [c.314]

Возникновение в качестве первого промежуточного продукта галогенониевого иона дало ключ к объяснению кинетических эффектов заместителей. Стабилизация промежуточного иона вследствие делокализации положительного заряда за счет гиперконъюгации увеличивается при введении алкильных заместителей к любому из олефиновых углеродов. Это согласуется с наблюдаемым эффектом ускорения реакции при замещении метилами карбоксильные группы влияют на стабильность промежуточного иона противоположным образом, и поэтому их введение замедляет реакцию. [c.460]

Ответ. 1) Отсутствие изотопного кинетического эффекта показывает, что ге-теролитический разрыв связей С—Н и С—D, требующий различных энергий, осуществляется на той стадии, которая не оказывает влияния на общую скорость реакции. Отсюда ясно, что гетеролиз происходит на последней стадии электро-фильного замещения. Он протекает быстро и после медленной стадии реакции. Поскольку V = [HNOaliArH], медленная стадия представляет собой бимолекулярный процесс, заключающийся в атаке нуклеофильного субстрата нитрующим электрофильным агентом. Таким образом, будут протекать следующие различные стадии [c.193]

Знание истинных значений рКл приобретает особое значение при интерпретации полярографических данных, полученных в протогенных средах, где перенос электрона сопряжен с предшествующими или последующими реакциями протонизации. Сопоставление истинных и полярографических констант кислотности позволяет выявить кинетические эффекты, связанные со взаимодействием электрохимически активных анионов с протонами, оценить скорость протонизации, вклад поверхностного процесса и т. д. В случаях, где электрохимические превращения совершаются без предшествующей протонизации, по изломам на кривых зависимости /2 — pH могут быть определены истинные значения констант протолиза. Таким способом по характеру этих кривых для электрохимического окисления, например, были определены константы диссоциации ряда замещенных фенолов, которые находятся в хорошем сохласии со значениями, полученными другими методами [130]. [c.134]

О вторичных кинетических изотопных эффектах в реакциях переноса протона имеется немного данных. Модельные вычисления [12, 13], выполненные в предположении неизменности силовых постоянных, предсказывают, что эффект замещения на дейтерий атома водорода, соседнего с реакционным центром, не должен превыщать 1—2%. Умеренно большиё вторичные эффекты наблюдают при замещении нескольких атомов. Так, в реакциях переноса протона от кетонов. [c.308]

Можно полагать, что ряд еще не решенных принципиальных вопросов связи структурных эффектов в химических реакциях с кинетическими эффектами давления получат правильное освещение при исследовании влияния давления на скорость модельных реакций . Такой реакцией является рацемизация оптически активных соединений, в частности — 2,2 -замещеиных дифенилов. Скорость рацемизации в этом случае определяется пространственно затрудненным вращением вокруг ординарной связи, соединяющей фенильные ядра. Рассмотрим возможный эффект давления на скорость рацемизации дифенилов, не осложненной сольватационными эффектами. Если принять жесткую модель активированного комплекса, т. е. не допускать возможности изгибания связей и других деформаций в реагирующей молекуле, то при рацемизации должно наблюдаться взаимное перекрывание ван-дер-ваальсовых сфер орто-заместителей в двух фенильных ядрах. Такое перекрывание должно было бы привести к некоторому уменьшению собственного объема молекулы, т. е. к ускорению рацемизации под действием давления (при этом предполагается, что свободный объем во всяком случае не изменяется в противоположном направлении). Допустим теперь, что молекула замещенного дифенила при внутреннем вращении деформируется таким образом, что перекрывания ван-дер- [c.290]

Как и в случае нуклеофильного ароматического замещения нейтральным нуклеофилом глицилглицином и его анионом, реакции иона гидроксила с 2,4-динитрофтор- и 2,4-динитрохлорбензолами ускоряются катионными ПАВ, но замедляются ДДС. Однако величина мицеллярного эффекта для этих реакций больше (табл. 16). Константа скорости реакции (42в) увеличивается в 60 раз в присутствии БЦТА и в 70 раз в присутствии арилдиметиламмо-нийбромидов, тогда как в присутствии ДДС наблюдалось уменьшение скорости в 13 раз, а неионный детергент полиоксиэтилен-(24) динонилфенол не дал кинетического эффекта [102, 136]. Эти результаты также согласуются с простыми электростатическими соображениями и во многом аналогичны рассмотренным выше анион-молекулярным реакциям. При концентрации БЦТА около 0,015 М каталитический эффект достигает максимума, а затем уменьшается при дальнейшем увеличении концентрации детер- [c.327]

Еще более поразительные кинетические эффекты наблюдаются в ряду 7-замещенного норборнена (соответствующие данные см. в табл. 7.7). Использование 7-норборнилтозилата в качестве эталона при определении относительных скоростей сольволиза не вполне, впрочем, корректно, поскольку эта система обладает некоторыми стереохимическими особенностями, не имеющими отношения к образованию мостикового карбониевого [c.304]

Кинетика сульфирования производных бензола трехокисью серы в нитробензоле как растворителе была изучена Хиншелвудом и сотр. [212]. Наблюдаемые скорости пропорциональны концентрации ароматического соединения и квадрату концентрации трехокиси серы. Было сделано заключение, что, хотя, несомненно, в реакции принимают участие две молекулы трехокиси серы, активной частицей является предварительно образующийся димер SgOe. Однако, если процесс сульфирования, как и другие процессы ароматического замещения, имеет две стадии, то соотношение скоростей в апротонном растворителе может быть таким, что общий кинетический эффект взаимодействия одной мономерной молекулы SO3 в каждой стадии привел бы к наблюдаемому закону скорости. [c.294]

Теоретические предпосылки, касающиеся кинетических эффектов заместителей при мономолекулярном нуклеофильном замещении, состоят в следующем. Во-первых, заместители, которые поставляют электроны, должны увеличивать, а заместители, оттягивающие электроны, — замедлять скорость гетеролиза, определяющего скорость всего процесса и, следовательно, измеряемую скорость реакции. Эти эффекты, как правило, должны быть более сильными, когда заместители находятся в орто- или пара-положениях, и менее сильными, когда они расположены в л ета-положениях. При этом не учитываются некоторые особые обстоятельства, касающиеся ионов диазония указанный вопрос будет рассмотрен ниже. Далее, первичный пространственный эффект орто-заместителей должен ускорять гетеролиз и, следовательно, измеряемую скорость реакции. В случае орто-заместителей, сопряженных с ядром, вторичный пространственный эффект может ослабить любой полярный эффект, возникающий вследствие сопряжения. [c.320]

Кинетический эффект заместителей в ароматической молекуле при бимолекулярном нуклеофильном замещении был теоретически рассмотрен автором кииги [271], который сопоставил ожидаемые полярные эффекты с наблюдаемыми нри бимолекулярном электрофильном замещении в ароматических соединениях. Чрезвычайное ускорение реакции должны вызывать группы типа —I, —К в орто- и геара-положениях, в особенности если они несут реальный или формальный положительный заряд в сочетании с ненасыщенностью, как в N3 и N02- Более слабые ускоряющие эффекты должны оказывать те же группы в лета-положении. В общем более слабые ускоряющие эффекты [c.321]

Может быть выявлен также слабый первичный пространственный эффект. Полуколичественные данные [279] показывают, что если в и-нитрогалоген-бензол ввести один и затем второй такой же атом галогена в орто- положение по отношению к замещаемому атому галогена, то наблюдается следующий кинетический эффект. Первый атом хлора, брома или иода в орто-положении ускоряет реакцию, второй атом хлора или брома в орто-положении не вызывает существенного дальнейшего ускорения второй же атом иода уменьшает скорость реакции. Может быть выявлен также вторичный пространственный эффект. Так, было найдено [280], что при реакции замещенных о-нитро-, п-нитро- и 2,4-динитрохлорбензолов с метилатом натрия в метиловом спирте хлор в качестве заместителя нормально ускоряет реакцию, однако ускоряющий эффект выражен слабее, чем следовало бы ожидать для данного положения хлора относительно замещаемой группы, в том случае, когда хлор находится в орто-положении к активирующей нитрогруппе. Если при такой ситуации с другой стороны нитрогруппы также имеется орто-заместитель, то реакция может даже замедлиться. Было такн е обнаружено [281], что алкильный заместитель в л етя-полон№нии к атому хлора в 2,4-ди-питрохлорбензоле уменьшает скорость реакции с пиперидином или метилат-ионом довольно сильно, если алкильная группа находится в положении 5, и очень сильно, если она находится в положении 3 (т. е. между нитро-группами) оба эффекта проявляются сильнее при переходе от метила к трет-бутилу. [c.324]

Каждая метильная группа увеличивает скорость примерно в 10 раза. Этот значительный кинетический эффект можно объяснить тем, что метильный заместитель присоединен непосредственно к атому углерода, который в мономолекулярном процессе становится катионом. Он аналогичен другим известным эффектам а-метильных заместителей на скорость подобных процессов, например на скорость замещения а-карбоксилатоалкилгалогенидов (см. ниже). [c.372]

Из приведенных данных видно, насколько мало влияет на скорость реакции в алифатическом ряду замещение электроположительной группы СН сильно электроотрицательной группой СОСНд или СООСН3 можно также заметить, что в ароматическом ряду при введении нитрогруппы в пара-положение кинетический эффект остается небольшим и в этом проявляется резкое отличие от влияния таких же заместителей на гидролиз в щелочной среде (табл. 206 и 207). С другой стороны, в алифатической серии наблюдается заметное тормозящее действие любого набора из трех заместителей, будь то (СНз)з, С1з или (СаНб)з, находящихся по соседству с карбоксильным углеродным атомом можно отметить также значительное тормозящее действие орто-заместителей в ароматическом ряду. Для развития органической химии весьма важное значение имел тот факт, что пространственные затруднения были открыты Виктором Мейером именно на примере реакций этерификации. Если бы он выбрал для этой цели гидролиз эфиров карбоновых кислот в щелочной среде, то при этом также можно было бы выявить роль пространственных затруднений, но результаты наблюдений было бы труднее объяснить одной решающей причиной. [c.958]

Хааке и Уэстхеймер предложили следующее объяснение наблюдаемых явлений. Угол связи у атома фосфора в сложноэфирной группе пятичленного цикла приближается к 90° (1,571 рад) [другие углы в цикле в среднел равны по 112,5° (1,963 рад)]. В такой структуре в начальном состоянии фосфата с тетраэдрически гибридизованным атомом фосфора напряжение составляет лишь несколько килокалорий на моль. С другой стороны, в тригонально-бипирамидальной конфигурации, предполагаемой для переходного состояния 8 2-типа с нятилигандным фосфором, угол связи у атома фосфора, включающий вновь образующуюся связь, при отсутствии напряжения должен быть смежным с прямым углом описанной выше модели и, конечно, не с углами, равными 120° (2,094 рад). Возможность ненапряженной структуры переходного состояния приводит к существенному уменьшению энергии активации нуклеофильного замещения. Именно вследствие такого строения переходного состояния угол между линиями подхода и ухода обменивающихся групп, обычно равный 180° (3,141 рад), уменьшается приблизительно до 120° (2,094 рад), и именно поэтому линия приближения входящего лиганда образует примерно равные углы с линиями удаления двух альтернативно отщепляющихся лигандов. Отщепление одного из них соответствует раскрытию фосфат-эфирного цикла, а отщепление другого, т. е. неэтерифицированной гидроксильной группы, соответствует обмену кислорода. Поэтому в обоих случаях наблюдается один и тот же кинетический эффект, обусловленный отсутствием напряжения активации. Для кислотного гидролиза эта модель приведена пиже [c.981]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология