Кобальт образование, кинетика

Влияние качественного и количественного состава катализатора на кинетику процесса изучали по изменению начальных скоростей расходования фенантрена и образования фенантренхинона. В отсутствие солей брома в составе катализатора окисление фенантрена не идет. При использовании совместно с бромидом только одного из ацетатов кобальта или марганца процесс протекает с очень низкими скоростями, как это видно из рис. 2 (кривые i, 1 и 2, 2 ). Одновременное применение бромида калия [c.132]

Этими же авторами была изучена кинетика реакции образования полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии различных катализаторов по скорости выделения метилового спирта на первой стадии и по изменению вязкости раствора полимера на второй стадии. Установлено, что обе стадии являются реакциями первого порядка. Энергия активации переэтерификации в присутствии ацетатов цинка или кобальта, составляла соответственно 9,5 и 10,6 ккал моль. [c.17]

По другой точке зрения происхождение металлического перенапряжения связано с процессом выделения водорода. Разряд водородных ионов является потенциально конкурирующей катодной реакцией при электролизе любых водных растворов, в том числе и растворов, содержащих соли металлов. Если на катоде наряду с металлом происходит также образование водорода, то последний может влиять и на кинетику электрохимического выделения металла, и на свойства его катодных осадков. Известно, что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда содержат заметное количество водорода. Включения водорода рассматриваются как одна из возможных причин искажения кристаллической решетки осадков этих металлов, появления в них внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не удается обнаружить [c.438]

По другой точке зрения происхождение металлического перенапряжения связано с процессом выделения водорода. Разряд водородных ионов является потенциально конкурирующей катодной реакцией при электролизе любых водных растворов, в том числе и растворов, содержащих соли металлов. Если на катоде наряду с металлом происходит также образование водорода, то последний может влиять и на кинетику электрохимического выделения металла, и на свойства его катодных осадков. Известно, что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда содержат заметное количество водорода. Включения водорода можно рассматривать как одну из возможных причин искажения кристаллической решетки осадков этих металлов, появления в них внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не удается обнаружить в электролитически осажденных кадмии или свинце. Из этого следует, что металлическое перенапряжение увеличивается параллельно с количеством водорода, включенного в осадок металла, т. е. водород, по-видимому, затрудняет процесс катодного выделения металла. Предполагалось, что водород выступает здесь в роли отрицательного катализатора, тормозя разряд за счет создания поверхностной пленки или образования гидридов металлов. [c.439]

Газофазное окисление углеводородов в присутствии некоторых гомогенных катализаторов имеет ряд последовательно разделяющихся во времени макроскопических стадий [27]. Решающую роль играет начальная стадия, которая обусловливает особенности дальнейшего развития процесса. Разделяющиеся во времени макроскопические стадии были открыты и изучены в реакции окисления пропана с бромистым водородом в качестве катализатора. Было установлено, что вначале протекает быстро заканчивающаяся инициирующая реакция, в результате которой образуется промежуточный продукт. Этот продукт распадается в ходе реакции с образованием свободных радикалов, инициируя вторую стадию — окисление пропана в ацетон. В последующих работах по окислению пропана, этана и метана в присутствии НВг, СЬ, N 2 была установлена широкая распространенность макроскопических стадий в реакциях окисления с гомогенными катализаторами [27]. Макроскопические стадии наблюдаются и в жидкофазном окислении углеводородов с катализаторами переменной валентности. Цысковский и Киселева [28] обратили внимание на то, что при окислении керосина с нафтенатом марганца катализатор находится в растворенном состоянии и инициирует реакцию только в начале окисления. Затем он полностью выпадает в осадок и не принимает участия в реакции. В работе Кнорре, Майзус и Эмануэля [29] была изучена кинетика окисления н-декана со стеаратами кобальта и марганца. Было установлено, что катализатор претерпевает вначале валентные превращения, а затем выпадает в осадок и не принимает заметного участия в окислении. Таким образом, катализированное окисление углеводородов часто протекает в две стадии в первой катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление во второй он находится в осадке и не при ним.ает участия в инициировании цепей. Такое резкое разделение реакции на две стадии имеет место не всегда. В реакции катализированного окисления циклогексана катализатор выпадает в осадок неполностью, поэтому его воздействие на реакцию уменьшается в ходе окисления не сразу, а постепенно [1]. [c.197]

В нашей работе, в отличие от имеющихся в литературе данных, при исследовании кинетики образования гидрокарбонила кобальта наблюдалось самопроизвольное ускорение реакции (рис. 1—3). [c.62]

Расчет оптимального режима работы катализатора может производиться па основании кинетических данных, полученных нами при исследовании основных кинетических закономерностей реакции гидроформилирования при ее осуществлении в газовой фазе [4] и данных по кинетике и равновесию реакции образования гидрокарбонила кобальта из металлического кобальта [2]. [c.93]

Следует отметить, что механизм Натта — Мартина, являясь удовлетворительным с точки зрения кинетики, в то же время не учитывает в реакции гидрокарбонил кобальта. Потому этот механизм нелегко согласовать с данными об образовании гидрокарбонила кобальта при условиях гидроформилирования и его участии в известных реакциях с олефинами [45]. [c.355]

Кинетика. Эйдус [131] изучал кинетику реакций синтеза и карбидообразования на кобальтовых и железных катализаторах. Скорость реакции синтеза была больше, чем скорость реакции карбидообразования. Отношение скоростей реакций синтеза и карбидообразования увеличивалось с ростом продолжительности опыта от 5 до 20—30 в случае кобальта и никеля и от 2 до 8 в случае железа. Эйдус утверждает, что образование карбидов может быть промежуточной ступенью при синтезе на железных катализаторах, но не при синтезе на кобальтовых. [c.251]

Кабанов и Лейкис выявили ускоряющее влияние адсорбции иона 0Н на кинетику растворения железа, а работы Колотыркина с сотрудниками показали, что первичный акт растворения большого числа металлов протекает через образование комплексов с участием адсорбированных анионов. Как нашел 3. А. Иофа, адсорбция органических оснований и их ингибирующее действие на кислотную коррозию железа и кобальта резко возрастают в присутствии анионов брома и йода, сообщающих поверхности отрицательный заряд. [c.18]

Следует подчеркнуть, что при обсуждении причин влияния анионов фонового электролита на кинетику рассматриваемых электрохимических реакций высокозарядных комплексных катионов необходимо учитывать закономерности образования поверхностных внешнесферных ассоциатов вида Со (еп)з - где Х . — адсорбированный на поверхности металла лиганд. Поскольку при прочих равных условиях степень переноса заряда от специфически адсорбированных анионов к платине возрастает при переходе от более жесткого 1 к Br и от S0 к SjO , то в указанной последовательности должна уменьшаться концентрация электростатически притянутых адсорбированными анионами катионов Со (еп) + и Со (еп) +, что и может быть одной из причин зависимости kg от природы анионов фонового электролита. При этом следует учитывать, что в щелочных хлоридных и сульфатных растворах комплексные катионы кобальта могут адсорбироваться на платине на участках, занятых хемосорбированными атомами кислорода (гидроксила), которые успешно конкурируют с хлорид- и сульфат-ионами, но вытесняются бром-ионами [232]. [c.129]

Изучена кинетика образования уксусной кислоты из метанола и окиси углерода в присутствии кобальта и иода Установлено, что иодистый метил и иоди-стоводородная кислота подавляют эту реакцию, а иодид-анион — ускоряет Проведена (при 200 ат и 180° С) спектроскопическая идентификация соединений, в виде которых кобальт находится в условиях синтеза [c.118]

Известны работы, в которых для ускорения реакции окисления применялись не соли металлов переменной валентности, а газообразные инициаторы, например бромистый водород двуокись азота Изучение кинетики реакции окисления циклогексана при 110 и 140° С показало, что инициирование двуокисью азота (2%) резко ускоряет окисление. Прекращение инициирования приводило к замедлению образования циклогексанона и адипиновой кислоты. Совместное действие газового инициирования и катализа стеаратом кобальта привело к еще более резкому ускорению реакции, особенно в начальный период ее развития. [c.30]

В качестве примера кристаллизации труднорастворимых комплексных соединений рассмотрим особенности образования осадка гексанитрокобальтиата цезия [7]. Пересыщенные растворы этого соединения получают химическим способом, например, при сливании двух растворов. Один из них содержит нитрат кобальта, нитрат цезия и азотную кислоту, другой — нитрит натрия. В результате взаимодействия данных компонентов и образуется комплексная соль. Кинетика ее осаждения определяется концентрацией реагентов, скоростью сливания растворов, температурой и рядом других факторов, обычно влияющих на ход фазового превращения. В любой момент времени скорость изменения пересыщения раствора в рассматриваемом случае зависит от скорости химического взаимодействия исходных веществ и скорости образования твердой фазы. [c.265]

Кинетика кристаллизации гексанитрокобальтиата цезия изучали при различных концентрациях исходных веществ в растворах, температурах 25 и 40 °С, при перемешивании жидкой фазы и без него. Образование осадка происходило в термостатированном кристаллизаторе. О ходе кристаллизации судили по анализам периодически отбираемых проб жидкой фазы. В пробах определяли общее содержание кобальта. По данным анализа строили кривые зависимости с — а по ним графическим путем находили различные параметры процесса. [c.265]

При выяснении роли карбидообразования в возникновении метиленовых радикалов была исследована [15] сравнительная кинетика реакций 1) образования углеводородов из окиси углерода и водорода, 2) образования карбидов взаимодействием окиси углерода с поверхностью катализатора и 3) восстановления образующихся карбидов водородом. Результаты, полученные [18] при сопоставлении скоростей этих процессов при их протекании на кобальтовом и никелевом катализаторах, оказались в противоречии с карбидной теорией, так как привели к выводу, что на этих катализаторах образующиеся воздействием окиси углерода на катализатор карбиды не могут быть промежуточными образованиями в процессе гидрирования окиси углерода. В самом деле, из указанных трех процессов наиболее медленно идущим оказался процесс карбидообразования, причем это относится не только к устойчивым карбидам, как, например, карбиду кобальта, который, согласно данным Я. Т. Эйдуса и [c.243]

Однако уже давно было замечено, что скорость электроосаждения, а также электрорастворения металлов группы железа зависит от pH раствора и присутствия в нем примесей. Р. X. Бурштейн, Б. Н. Кабанов и А. Н. Фрумкин (1947) высказали предположение о непосредственном участии ионов 0Н в кинетике этих процессов. По их мнению, ионы 0Н играют роль своеобразных катализаторов. Механизм реакций катодного осаждения и анодного растворения железа, кобальта и никеля с образованием промежуточных частиц типа РеОН, РеОН+ или Ре-Ре0Н+ рассматривался затем Хейслером, Бокрисом, Фишером и Лоренцом и многими другими авторами. Было предложено несколько схем, объясняющих такие экспериментальные данные, как характер зависимости скорости реакции от pH, небольшой наклон тгфелевской прямой в чистых растворах серной кислоты, его повыщение при переходе к растворам соляной кислоты и при введении добавок поверхностно-активных веществ и т. д. В качестве иллюстрации можно привести схему Бокриса [c.473]

Рис.3.6. Кинетика образования углеродного вещества из пропана при температуре 800"С па катапизаторах 1-кобальт 2-маргапец З-хром,- 4-железо 3-6ез катализатора

Вода, являясь неизбежным продуктом окисления углеводородов, может оказывать воздействие на кинетику и химизм происходящих реакций. В качестве растворителя в процессе окисления ксилолов (см. с. 20) используют преимущественно уксусную кислоту, содержащую от 2 до 10% воды. О концентрации последней имеются противоречивые данные. В одних случаях предлагается использовать уксусную кислоту с минимальным количеством воды и выводить реакционную воду, образующуюся в процессе окисления -ксилола, из реакционной зоны в целях исключения возможности высаждения катализатора [115]. В других работах объясняется ингибирующее действие воды при этом приводятся примеры жидкофазного окисления алкилбензолов и нафталинов, связанные с разрушением активного кобальтбромидного комплекса [116, 117]. Отмечено также [118], что торможение процесса возможно вследствие образования аквакомплексов из кобальта и воды, которые с точки зрения каталитической активности являются индифферентными и снижают таким образом концентрацию активных комплексов кобальта 119]. Кроме того, в процессе образования аква-комплексов возможна дезактивация пероксидных радикалов. [c.36]

Хонакер и Фрайзер [б изучали кинетику экстракции дитизоната цинка и пришли к выводу, что стадией, определяющей скорость экстракции, является реакция образования первого комплекса ZnDz . Швайцер с сотрудниками опубликовал серию работ, в которых исследована кинетика экстракции некоторых р-дикетонатов цинка [7], ацетилацетоната хрома (П1) [8 , ацетилацетоната кобальта (III) из растворов, содержащих оксалаты [9]. Стары отметил случаи медленного установления равновесия при экстракции ряда 8-оксихинолина-тов [10] и (3-дикетонатов [И] и получил более подробные экспериментальные данные о скорости экстракции ацетилацетоната индия [12]. [c.44]

На молибдате кобальта, модифицированном ионами Ре + и В1 +, тоже изучена кинетика окисления пропилена в акролеин и акриловую кислоту [366]. При этом концентрации О2, СзНе и Н2О изменяли в диапазонах 11—33, 0,5—8 и 3,2—46% (об.) соответст> В0ННО. Из графиков рис. 72 видно, что скорости образования акриловой кислоты и акролеина не зависят от концентрации кислорода в исследуемом интервале концентраций. [c.225]

В последние годы исследованы также кинетика и мехаиизм жидкофазного окисления в присутствии гомогенных катализаторов — растворимых солей п номплексных соединений металлов переменной валентности [420]. Установлено, что первичным актом гомогенного катализа является образоваяие промежуточных комплексов с участием катализатора. Например, образование радикалов при распаде гидроперекиси кумпла в присутствии ацетилацетона-та кобальта протекает через стадию промежуточного комплекса катализатора и гидроперекиси. Константы равновесия образоваиия этого комплекса, определенные по кинетическим данным и по спектрам ЯМР [421], имеют одинаковые значения, что доказывает такой механизм процесса. [c.263]

Исследование многоядерных комплексов. I. Образование многоядерных гидроксо-комплексов в выдержанных растворах диакво-бис-этилендиамино-вых комплексных ионов кобальта (III) и кинетика разложения попа р--дн-гидроксотетракисэтилендиаминкобальта (111). [c.12]

Такой же подход был использован при анализе кинетики реакции между ионами бромпентааммиаката кобальта и гидроксила в присутствии сульфатов [39]. По данным об аномально высокой растворимости галогенидов галоген-пентааммиаката кобальта в присутствии сульфатов натрия и магния константа диссоциации ионной пары сульфат — бромпентааммиаката кобальта при О °С равна 0,0028. Полную скорость реакции можно представить как сумму скоростей, с которыми гидроксил-и сульфат-ионы конкурентно атакуют комплексный ион. Показано, что логарифмы констант скорости этих частных реакций изменяются линейно относительно / (/) значения производных, в соответствии с уравнением (7.11) с учетом уравнения (7.18) равны —2 и —4. Окончательный вывод этих работ состоял в том, что различные солевые эффекты, предсказываемые теорией Бренстеда, в точности выполняются на опыте, если учесть независимые от кинетики данные об образовании ионных пар. [c.160]

Синтез. Гриль и Шнок [1118] провели исследование кинетики образования полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии различных катализаторов. Первую стадию реакции — переэтерификацию димети.я-терефталата — они изучали по скорости выделения метанола вторую стадию — поликонденсацию бис-(р-оксиэтил)терефта-лата — по изменению вязкости раствора поликонденсата в смеси фенол — тетрахлорэтан (1 1). Оказалось, что обе стадии являются реакциями первого порядка. Энергия активации переэтерификации в присутствии ацетатов цинка и кобальта составляла 9,5 и 10,6 ккал/моль соответственно. Наиболее активными катализаторами для обеих стадий реакции оказались соединения тяжелых металлов соединения щелочных металлов значительно менее активны еще менее активны кислоты. [c.119]

Скорость продвижения системы в направлении к равновесию в этих условиях может быть регулируема. В частности, существенное воздействие на кинетику оказывают те же факторы, которые влияют и на термодинамическое состояние системы, например, pH раствора и концентрация лигандов. В условиях авто-каталитических систем на скорость гетерогенного процесса луюжет влиять и концентрация в сплаве соосаждающегося элемента, каким в случае двухкомпонентной системы является бор. При осаждении трехкомнонентных сплавов, содержащих наряду с никелем или кобальтом металл, не восстанавливаемый в индивидуальном состоянии, например Ре, Ке, Мо, Сг, подобное влияние соосаждаемого металла может быть особенно большим и приводить в ряде случаев к полному прекращению реакции образования осадка. [c.154]

Исследование кинетики окисления 3,3, 4,4 -тетраметилдифе-нилметана в среде уксусной кислоты в присутствии кобальт-бромидного катализатора с учетом изменения концентраций валентных форм кобальта и ионов брома указывает на первоначальное образование 3,3, 4,4 -тетраметилбензофенона [265]. Закономерности превращения метиленовой группы в карбониль--ную изучались на примере модельного дифенилметана [266]. В ходе исследования было установлено, что образование бензофенона происходит, по-видимому, в результате каталитического превращения образующегося радикала [c.182]

Каталитическое окисление этилена на серебряном катализаторе служит примером реакции, при которой кислород непосредственно присоединяется к ненасыщенному углеводороду. Марголис [30] показала, что, хотя при температурах около 200° на чистой поверхности серебра этилен почти не адсорбируется, на серебряной поверхности, предварительно адсорбировавшей кислород, адсорбция этого углеводорода происходит быстро. Результаты калориметрических исследований Стоуна [1, 31] подтвердили, что кислород, предварительно адсорбированный на новерхности закиси кобальта, увеличивает адсорбцию этилена. Последовательный напуск порций этилена на обезгаженную и обработанную кислородом поверхность закиси кобальта показал, что теплота сорбции этилена снижается от 80 до 18 ккал-молъ по мере постепенного увеличения степени заполнения кислородом поверхности катализатора. Наблюдения за изменением теплот адсорбции выявили три характерные стадии парциального окисления этилена а) образование окиси этилена, б) образование ацетальдегида и в) образование формальдегида. Теплоты адсорбции, соответствующие образованию этих веществ в адсорбированном состоянии, соответственно равны 15, 40 и 100ккал-моль . Таким образом, на начальных стадиях взаимодействия этилена с предварительно адсорбированным кислородом одна молекула этилена, по-видимому, реагирует с двумя атомами адсорбированного кислорода в результате этой реакции образуется формальдегид. На более поздних стадиях одна молекула этилена взаимодействует с одним атомом адсорбированного кислорода, при этом образуются окись этилена и ацетальдегид. Эти результаты в значительной степени согласуются с более ранними выводами Твига [32, 33], который исследовал кинетику окисления этилена на серебряном катализа- [c.325]

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОКАРБОНИЛА КОБАЛЬТА ИЗ ДИКОБАЛЬТОКТАКАРБОНИЛА В УСЛОВИЯХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ [c.61]

Исследованию реакции образования гидрокарбонила кобальта из дикобальтоктакарбонила посвяш епо большое число работ. Однако кинетика этой реакции изучена недостаточно подробно. Имеюш иеся кинетические данные получены для сравнительно небольшого интервала температур и начальных концентраций дикобальтоктакарбо- [c.61]

Исследования по кинетике реакций гидроформилирования (стр. 40), изомеризации олефинов (стр. 57), перехода дикобальтоктакарбонила в гидрокарбонил кобальта (стр. 61) позволили отметить еще одну общую закономерность протекания реакций на карбонилах кобальта, а именно, автоускоренный характер реакций. Во всех отмеченных случаях автоускорение реакций удовлетворительно объясняется предположением образования коненсов по цепному механизму и соответственно протеканием реакций по цепному коненсному механизму. Кроме того, автоускоренный характер протекания реакций наблюдался также и в процессах изомеризации олефинов на хлористом родии [2] и хлористом палладии [3]. [c.64]

Со Ыру)2(СН)2, Со(Ь руХСН)з И Со(СН)б", причем последний преобладает при соотношениях СЫ Со > 6. Растворы поглощают водород в количестве 10% от теоретического при СЫ Со = 2 и 90% при СЫ Со > 6. Наиболее активным катализатором гидрирования, по-видимому, является НСо(Ыру)(СМ)з. Исследование кинетики гидрирования, а также данные по изотопному обмену свидетельствуют о том, что процесс протекает по уравнениям (27) — (29) и включает промежуточное образование органических производных кобальта. Такой механизм сходен с механизмом гидрирования бутадиена, катализируемого НСо(СЫ)5 . и отличается от механизма восстановления стирола в присутствии этого же соединения. [c.20]

В развившемся процессе окисления скорости записанных выше стадий образования и расходования разных валентных форм катализатора равны, что приводит к стационарности концентрацией этих форм во время реакции. В большинстве случаев соль введенного катализатора (соль двухвалентного кобальта или марганца) подвергается частичному или полному окислению (рис. 5.5), сопровождающемуся изменением окраски раствора. На практике пе-каталитнческое окисление в жидкой фазе применяют только при синтезе гидропероксидов и надкислот (так как последние разлагаются под действием катализатора). Исследование кинетики гомогенно-каталитических процессов жидкофазного окисления показали, что скорость жидкофазного окисления реакции имеет дробную зависимость от концентрации катализатора. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология