Электрострикция воды

Как видно из табл. 5.4, закон Стокса с удовлетворительной точностью справедлив для ионов с радиусом, превышающим значение примерно 5 А, тогда как для ионов с радиусом меньше этой величины можно определить эмпирический поправочный множитель для величины r/rst, при помощи которого из значения радиуса Стокса можно найти действительный радиус иона. На основе скорректированного таким образом уравнения Стокса из значения подвижности можно вычислить радиус гидратированного иона и оценить его объем. Так как объем голого иона мал по сравнению с полученным таким образом объемом гидратированного иона, можно определить в первом приближении число молекул воды, мигрирующих вместе с ионом (т. е. число гидратации к), если разделить объем гидратированного иона на объем одной молекулы воды (составляющий ЗОА , если пренебречь изменением объема молекул воды в гидратной оболочке вследствие электрострикции). Этот метод, конечно, даже приближенно можно применять только для ионов с [c.543]

Число первичной гидратации электролитов, т. е. число молекул воды в первичной оболочке, может быть определено, например, методом измерения сжимаемости раствора. В нем предполагается, что молекулы воды, находящиеся в первичной гидратной оболочке, максимально сжаты под действием сильного электрического поля иона (явление электрострикции). Поэтому при увеличении давления сжимается только остальная часть растворителя (вторичная оболочка и свободный растворитель). Изменение коэффициента сжимаемости раствора по сравнению с чистым растворителем позволяет определить долю воды, не вошедшей в состав первичной гидратной оболочки электролита. [c.163]

В соответствии с выражением (3.25), внутренний объем гидратированной молекулы мочевины непосредственно связан с числом молекул воды в ближнем окружении (л ). Обнаруженные в работе [123] корреляции значений с объемными и "зарядовыми" эффектами в растворах [уравнения (3.35) и (3.42)] позволяют сделать два весьма важных вывода. Во-первых, мочевина относится к веществам, молекулы которых гидратированы преимущественно внутри полости растворителя без существенных стерических искажений его структуры. Во-вторых, эффект электрострикции ("полярные влияния") в растворах мочевины распространяется дальше первого гидратного слоя. Последнее заключение подтверждается приведенными в разделе 3.2.3 [c.166]

Как правило, числа сольватации, полученные различными методами, плохо согласуются. Плохая согласованность, не говоря уже об экспериментальных трудностях, отражает различия в моделях, используемых для определения чисел сольватации, а также в основных допущениях, принятых в этих моделях. К сожалению, модели с двумя состояниями растворителя являются очень грубыми приближениями. Даже для сильно гидратированных ионов с относительно несжимаемой первой гидратной оболочкой воздействие на более удаленные молекулы воды не сводится только к одной электрострикции. Сильно гидратированный ион, такой, как влияет на достаточно удаленные молекулы воды и вызывает некоторое возмущение внешней гидратной оболочки, возможно даже усиливает сжимаемость этой части растворителя. На современном этапе исследования структуры растворов ценность дальнейшего изучения чисел гидратации находится под большим вопросом, поскольку они сложным образом зависят от различных взаимодействий типа ион - растворитель, для которых пока не имеется достаточно адекватной модели. [c.444]

Первый вывод не связан с эмпирическим уравнением (1). Этот вывод заключается в том, что на основании данных по плотности растворов можно обнаружить электрострикцию воды под действием ионов, увеличивающую парциальную плотность воды на расстояниях до 30—50 А от центра иона. Если в качестве центра координат выбрать центр какого-либо иона [c.146]

Введение метильной группы в пара-положение в анилин вызывает уменьшение как АН, так и AS. Возможное объяснение этого заключается во влиянии растворителя. Группа —СНз стремится уменьшить положительный заряд на группе —NHI поэтому электрострикция воды будет меньше, а следовательно, увеличится энтропия и энтальпия катионной формы ВН+. В случае мара-заме-щенного соединения замещающие группы находятся [c.220]

В противоположность фенолам у анилинов влияние электрострикционных воздействий не является преобладающим. Таким образом, учет электрострикции воды приводит к выводу, что катион орго-толуидина будет обладать ненормально высокой энтропией в результате выталкивания молекул воды, и поэтому величина АО должна бы быть ненормально малой, но последнее как раз и не наблюдается. Такое действие, несомненно, вызвано сравнительно большим размером -группы, в то время как соседняя —СНз-группа оказывает малое влияние на выталкивание молекул воды. Что касается группы —0 , то она, будучи много меньшей по размерам, маскируется метильной группой в орго-положении. [c.222]

Изменение величины диэлектрической проницаемости Уэбб пытался установить на основании данных об электрострикции. Это явление заключается в том, что при растворении солей во многих растворителях, и в частности в воде, происходит значительное уменьшение суммарного объема. Объем раствора, как правило, меньше, чем суммарный объем исходной соли [c.171]

При растворении электролитов в воде наблюдается явление электрострикции — кулоновские поля образующихся в растворе ионов взаимодействуют с диполями молекул воды достаточно сильно, вследствие чего вблизи ионов происходит сжатие растворителя, это подтверждается измерениями скорости ультразвука в таких водных системах. Структура воды при этом заметно искажается находящимися в ней ионами ионы небольшого размера помещаются в пустотах надмолекулярных образований, ионы средних размеров (например, одновалентные ионы щелочных металлов и ионы двухвалентного бериллия) имеют коорди- [c.78]

В заключение отметим, что с точки зрения полного и физически разумного количественного описания динамики жидкостей все рассмотренные модели являются только первым приближением для описания диффузии и колебаний в воде, поскольку при их построении использован целый ряд упрощений. Только в пределе больших времен оседлой жизни ( это может иметь место при низких температурах) или при сильной электрострикции молекул воды в гидратной оболочке ионов гармоническое приближение и простая модель прыжковой диффузии [уравнение (4-5) табл. 4] являются законными. При высоких температурах и в растворах, в которых связи между молекулами воды ослаблены ионами, колебания становятся резко ангармоническими, замедленными релаксационным и диффузионным движениями. В этом случае поведение жидкости больше соответствует поведению системы свободных частиц [ уравнение(37)]. Предположение об отсутствии корреляции между диффузионным и колебательным движениями также является спорным вопросом. Недавно Раман и др. [c.227]

Изменение величины диэлектрической проницаемости Уэбб пытался установить на основании данных об электрострикции. Это явление заключается в том, что при растворении солей во многих растворителях, и в частности в воде, происходит значительное уменьшение суммарного-объема. Объем раствора, как правило, меньше, чем суммарный объем исходной соли и растворителя, при растворении происходит значительное сжатие. Изменение объема определяется по разности [c.200]

Этот эффект называется электрострикцией (гл. 2, разд. З.В). Изменение внутреннего давления равно (Fg-Fg)/P0, где р0 — сжимаемость воды. [c.45]

Влияние растворенных ионов на структуру воды отличается от влияния на нее нейтральных молекул. Изменения в структуре воды, вызванные ионами, невозможно отделить от явления ионной гидратации (см. разд. 5.2). В данном разделе рассмотрены лишь некоторые эффекты взаимодействия между ионами и диполями воды, воздействующие на структуру воды [14]. Электрическое поле ионов изменяет ориентацию дипольных молекул воды, искажая первоначально льдоподобную структуру, а также сжимая молекулы воды эффект электрострикции). Тем самым электрическое поле ионов разрушает и размягчает области с льдоподобной структурой в отличие от влияния нейтральных молекул, которые стабилизируют первичную структуру воды. Поэтому области, подвергшиеся такому влиянию ионов, называют мягким льдом [15]. [c.79]

В разд. 3 гл. IX зависимость коэффициента трения от гидратации и отношения осей эллипсоида вращения рассматривалась в предположении, что объем раствора можно считать функцией объемов сухого вещества (подвергающегося растворению), связанного растворителя и свободного растворителя. Такой подход во многих отношениях неудовлетворителен. Эллипсоид вращения считается при этом жестким и непроницаемым для молекул воды, размеры которых намного меньше размеров эллипсоида, причем предполагается, что скольжения растворителя по поверхности эллипсоида не происходит. Далее, нужно учитывать, что плотность воды, связанной с макромолекулами, может отличаться от плотности несвязанной воды, так как известно, что при связывании воды электролитами наблюдается электрострикция. В многокомпонентной системе, где возможна избирательная адсорбция некоторых компонент раствора, определение плотности связанного растворителя также может быть затруднено. В силу всего этого желательно найти другой подход, при котором такого рода возражения были бы несущественны. В дальнейшем мы будем все же пользоваться некоторыми из этих допущений, но будем стараться сочетать результаты, полученные двумя различными экспериментальными методами, таким образом, чтобы неточности, обусловленные этими предположениями, взаимно компенсировались. [c.203]

Разрыв на линии р = / (я ) на рис. 4 следует объяснить, по нашему мнению, тем, что в слое вторичной сольватации, наружная граница которого, по нашим данным, отвечает радиусу 10—12 А, свойства воды в какой-то степени изменяются за счет давления и других факторов, связанных с электрострикцией растворителя в поле иона, причем такая модифицированная вода обладает меньшим, чем у обычной воды, удельным объемом и несколько более высокими диэлектрической проницаемостью (е — 105—110) и коэффициентом сжимаемости ( j — 60 10" ). В непосредственной близости от иона, в слое первичной сольватации диэлектрическая проницаемость воды резко падает за счет диэлектрического насыщения ее молекул. [c.26]

Общие выводы, которые следуют из табл. П1.2, таковы. Бесспорно, что в рядах соединений нормального строения проявляется тенденция к постоянному инкременту СНг-группы буснг=16,0 0,2 см -моль-. Ряд аминокислот дает несколько меньшее значение, что отражает электрострикцию воды вблизи заряженных концов молекулы. Циклические молекулы характеризуются существенно меньшим объемом СНг-группы, которое, в среднем, составляет СНг = 14,3 см -моль . Первые члены гомологических рядов почти всегда дают инкременты, наиболее существенно отличающиеся от средних значений, что отражает большее влияние функциональной группы. [c.51]

В сущности модель ТТО основана на гипотезе Гиббсона об эквивалентности влияния на объем растворителя присутствия ионов и дополнительного внешнего давления, и состоит в добавлении к уравнению состояния Тэйта (для чистой воды) эффективного давления р,, зависящего от концентрации электролита. Поэтому первоначально эта модель использовалась для интерпретации объемных эффектов гидратации ионов, в том числе при Н/Ь-изотопном замещении [135]. Однако впоследствии, благодаря работам Лиэндеккерс, рассматриваемый подход был распространен и на водные растворы неэлектролитов как с сильной электрострикцией (а-аминокислоты [136]), так и с "умеренно полярными" эффектами (амиды, спирты... [123]). К последним условно отнесены растворы веществ (в том числе и мочевины), в которых объемный вклад электрострикции (У, ) составляет не более 20% от величины [c.165]

Наглядным примером реакции типа 3 (табл. 5,25) является сольволиз 2-хлор-2-метилпропана [см. реакцию (5.13) в разд 5.3.1]. Поскольку при гетеролизе связи С—С1 в процессе ак тивации эта связь должна удлиняться, можно предположить что активационный объем реакции будет положительным. Ока залось, однако, что в данной реакции при 30 С в смеси эта НОЛ—вода (80 20 по объему) наблюдается отрицательный активационный объем (А1/" = —22,2 см -моль ), свидетельствующий о резком уменьщении объема в процессе сольватации биполярного активированного комплекса (т. е. об эффекте электрострикции) [756]. Обычно активационный объем реакций сольволиза галогеналканов в протонных растворителях составляет от —15 до —30 см -моль-. [c.397]

Кажущаяся плотность белков в воде выше, чем их сухая плотность в органических растворителях. Это возрастание плотности вызывается электрострикцией связанной воды. Молекулы воды связываются на поверхности глобулы, а также внутри нее — между доменами химотрипс на, например, или между субъединицами белка, обладающего четвертичной структурой. Количество связанной воды, в которую не могут проникать электролиты, составляет около 0,3 г на 1 г белка, т. е. примерно 100 молекул НгО на белок с м. м. 6000. Непроникновение электролитов в свя-ванную воду определяется электростатическими эффектами. Рассмотрим заряд е, погруженный в растворитель с высокой диэлект- [c.116]

Возможно, что такой "переход" не является исключительным свойством растворов КС1 (хотя убедительные доказательства этого предположения отсутствуют), а связан с температурами инверсии следующим образом. При пониженных температурах диффузионный процесс определяется замедленными перескоками или переориентацией отдельных молекул. При повышенных температурах может начаться диффузия свободных частиц, включающая кооперативное движение молекул Н О. В растворах в такое коррелированное движение вовлекаются молекулы Н О внутренних гидратных оболочек ионов. Число молекул Н О в гидратной оболочке (и, следовательно, эффективная корреляционная масса М), а также общая подвижность такой "группы" зависит от степени первичной координации ион-вода и электрострикции растворителя полями ионов. Увеличение М или связанного с эффективной массой коэффициента диффуши D щмводит к увем-чению параметра K D M/k T и вызывает переход замедленной диффузии в диффузию свободных частиц. Температура начала этого процесса тем выше, чем больше отношение радиус/заряд и чем легче ионы увеличивают среднюю энергию активации молекул Н О. При дальнейшем росте температуры число коррелированных молекул (и, следовательно, М и К Ьм/к Т) может быстро уменьшиться и величина Г как функция WK /kgT опять начнет возрастать. Таким образом, возможно, что КС1 разрушает структуру воды с образованием гидратированных комплексов. Связь иона К " с молекулами воды в первом гидратном слое несколько прочнее, чем 0-0- связь в чистой воде, однако значительно слабее, чем в случае небольших или многозарядных ионов (например, и La ). Однако во внешних [c.297]

Парциальная моляльная сжимаемость 1 1-электролитов в метаноле и этаноле (рис. 4) численно значительно выше сжимаемости в водных растворах. Не удивительно, что электрострикция молекул растворителя ионами оказывается значительно выше. В то время как молярный объем растворителя больше, чем воды, число молекул растворителя, координированных с катионами и анионами посредством своих О- и Н-содержащих групп, возможно, такое же, как и для воды. Внутреннее вращение, вероятно, дущественно препятству- [c.445]

Неадекватность модели Борна означает, что существуют какие-то другие вклады в ДС ., причем особенно важны ближние взаимодействия с молекулами растворителя. Один из очевидных источников отклонения модели Борна от реальности состоит в том, что в действительности нельзя пользоваться диэлектрической проницаемостью растворителя, когда рассматривается область раствора вблизи иона, где, как показывают диэлектрические инкременты (разд. З.Б), утрата вращательной подвижности ближайших молекул воды нарушает взаимодействия, обусловленные ориентационной поляризацией, и тем самым резко снижает D (табл. 2.4). Зависимость D от ионного поля можно включить в уравнение Борна [346], однако это не приводит к правильному описанию свойств одно- и двухзарядных катионов. Другие способы усовершенствования уравнения (2.5) сводятся к подбору г либо путем принятия для кристаллических радиусов значений [88, 674], отличных от полученных Полингом, либо путем уточнения значений этих радиусов с помощью аддитивных поправок. Если прибавлять по 0,85 и 0,10 А к радиусам катионов и анионов соответственно, то полученные значения г+ и г наилучшим образом удовлетворяют обычным значениям AG dr по уравнению (2.5) для ионов галогенов и щелочных металлов [543]. Если пропорционально изменить вклады отдельных ионов таким образом, чтобы катионы и анионы укладывались в единую закономерность, то результирующие значения — ДС jr отличаются от приведенных в табл. 2.12 и оказываются примерно на 8 ккал/моль завышенными для катионов и на столько же заниженными для анионов. Стоке [765] подставил в первый член уравнения (2.5) радиусы ионов в газовой фазе, которые он получил, исходя из квантовомеханичёских оценок для изоэлектронных инертных газов. Если еще принять, что электрострикция приводит к пони- [c.274]

Результирующий эффект структурообразующего и структуроразрушающего влияния ионов зависит главным образом от размера и заряда рассматриваемого иона. Под влиянием относительно небольших однозарядных (Ь1+, Ма+, Н3О+, Р , ОН-) и многозарядных ионов (например, Са +, Ва2+, Mg2+, АР+, Ег +) образуется раствор с большей вязкостью, чем вязкость воды. Это позволяет сделать вывод, что результирующим эффектом является расширение протяженности областей упорядоченной структуры и ее упрочнение. В электрическом поле с высокой напряженностью у границы перечисленных ионов соседние молекулы воды поляризуются, становятся неподвижными и сжимаются вследствие электрострикции первичная гидратация, или ближняя гидратация по Самойлову [50]). С другой стороны, в электрическом поле ионов повышается упорядоченность молекул воды вне первого слоя молекул и снижается энтропия вторичная гидратация по Бокрису [51] или дальняя гидратация по Самойлову [50]), так как воздействие электрического поля высокой напряженности распространяется и на области с искаженной структурой. Энергия активации обмена молекул воды в непосредственной близости к этим ионам положительна [52], т. е. подвижность молекул воды в первичной гидратной оболочке ниже, чем в чистой воде или в других областях раствора, удаленных от иона положительная гидратация). [c.88]

Для ионов простых атомов коэффициент В уменьшается по мере возрастания ионного радиуса (гюп), в то время как в растворах, содержащих относительно большие ионы тетралкиламмония, В возрастает с увеличением ионного радиуса. Таким образом, кривая зависимости В=/(гюп) имеет. минимум при значении /- оп" 2,5А. Это явление овязано в общем случае с эффектом разрушения структуры и с эффектом Эйнштейна (согласно которому величина В должна монотонно возрастать при увеличении ионного радиуса). Такой характер изменения величины В вряд ли можно однозначно объяснить эффектом разрушения структуры воды под влиянием ионов [51в], поскольку В изменяется аналогичным -разом в растворах, не имеющих такой четко выраженной структуры, как вода (метанол, ацетонитрил). В жидкостях с рыхлой структурой или не обладающих структурой ионы могут оказывать структурообразующее действие на жидкость (по-видимому, вследствие электрострикции). Это воздействие влияет на вязкость так же, как уменьшение эффекта разрушения ионом структуры соответствующей жидкости. [c.148]

Образование двух типов ионных пар подтверждается также измерениями поглощения ультразвука [54, 55]. Абсорбция ультразвука зависит от сжимаемости раствора, на которую в свою очередь влияет число молекул воды с измененной сжимаемостью, обуслоазленной производимой ионами электрострикцией. Таким способом в растворах сульфатов двухвалентных металлов можно различить следующие ионные пары Ме2+(Н20)з-В0Г, Ме (Н20)-S0 - и Ме +СЗСЙ-). [c.513]

Сжимаемость воды при растворении в ней электролита уменьшается. Это явление можно объяснить тем, что молекулы воды в первичных гидратных оболочках ионов находятся в состоянии сильного сжатия, вызванного действием локального электрического поля ионов высокой напряженности. Это явление, называемое электрострикцией, из1Вестно также и по некоторым другим фактам. Таким образом, внешнее давление может приводить к сжатию только свободной воды, не входящей в гидратные оболочки. Это обстоятельство можно использовать для определения чисел гидратации [39, 40, 41 и др.]. Применение метода поглощения ультразвука позволяет получить в измерениях высокую точность. [c.556]

Для объясне1шя повышенных скоростей гидролиза эфиров, амидов и аиилидов в кислой среде было сделано предположение о циклических переходных состояниях [60, 61]. Механизм, включающий образование циклического переходного состояния с участием более одной молекулы воды, позволяет объяснить уменьшение энтропии активации благодаря электрострикции растворителя. Кроме того, Лонг [62] предположил, что изотопные эффекты, наблюдаемые в дейтерированной воде при гидролизе эфиров, лучше всего могут быть объяснены, если допустить наличие пяти или более обменивающихся атомов водорода в переходном состоянии. Сыркин и Моисеев [63] постулировали следующее циклическое переходное состояние, включающее тетраэдрическое промежуточное соединение [c.33]

Исходя из обобщенных термодинамических функций раствора построена теория электрострикции растворителя и выведена теоретическим путем формула Мэссона линейной зависимости от УС кажущегося молярного объема электролита в концентрированном растворе. Найдено вероятное значение коэффициента сжимаемости воды в зоне вторичной сольватации иона — Pi порядка 60-10 бар-1. [c.138]

В концентрированных растворах электролитов нет свободного орастворителя — он весь входит в зоны действия ионов. Поэтому гакие растворы отличаются по свойствам от разбавленных раство- < ов. В концентрированных растворах исчезает разупорядочиваю- ее действие ионов с отрицательной гидратацией. Растворы при Г онцентрации электролита выше 2 моль/л по структуре напоминают расплавленный кристалл электролита. Если в разбавленных растворах искажается структура воды ионами электролита, то концентрированные растворы можно представить себе как электролит, структура которого нарушена растворителем. Наглядным подтверждением взаимодействия ионов электролита с водой является электрострикция — уменьшение (сжатие) общего объема растворителя и электролита. [c.17]

Два простых уравнения (III.1) и (1П.2) были проверены ( vi. цитированные работы) на очень большом числе соединений от простых эфиров, близких по взаимодействию с водой к углеводородам, до аминокислот, находяпхихся в водном растворе в форме цвиттерионов и вызывающих существенную электрострикцию растворителя. Успех этих уравнений в описании экспериментальных данных следует признать замечательным — расхождение расчетных и экспериментальных значений составляет, в среднем, 1%, никогда не превосходя 3%. При этом оба уравнения одинаково хорошо работают в случае небольших молекул (которые можно приближенно считать сферическими независимо от структуры) для крупных же молекул уравнение (III. 1) дает заметно лучшие результаты, если молекулы имеют глобулярную форму (например, адамантан), а уравнение (III.2), — если молекулы имеют протяженную конфигурацию. [c.47]

Взаимодействие положительно гидратирующегося иона с молекулами воды характеризуется эффектом электрострик-ции. Поэтому в отличие от модели первой координационной сферы отрицательно гидратирующегося иона в случае положительно гидратирующегося иона принимается, что> сумма сегментов ODE и ОСЕ (см. рис. 1) равна не объему,, связанному с молекулой воды, покидающей первую координационную сферу отрицательно гидратиру1дщегося иона, а объему электрострикции (1 , А ). [c.83]

Анализ данных по плотности водных растворов положительно гидратирующихся электролитов проводился в предположении, что V " одинаков для всех где для положительно гидратирующихся ионов /г = 12,566р а . Как оказалось, структура раствора вблизи положительно гидратирующегося иона претерпевает резкое изменение, которое можно описать, если принять, что вокруг положительно гидратирующегося иона образуется полость. Подобное поведение для ионов с величиной /2/(г+1,38)>0,5 (Z—заряд иона) известно в литературе и объясняется исходя из предположения, что вблизи положительно гидратирующегося иона молекулы воды вместо эффекта электрострикции испытывают эффект расширения [278]. [c.83]

При оценке всех этих взаимодействий необходимо принимать во внимание ограничения, накладываемые стерическими факторами, к которым относятся допустимые углы между связями и взаимное отталкивание ван-дерваальсовых оболочек, возникающее при тесном сближении атомных электронных облаков. Наконец, необходимо учитывать влияние растворителя на энергетические изменения, сопровождающие связывание. В водных растворах ионы и диполи оказывают поляризующее влияние на молекулы воды. Некоторые из таких молекул воды довольно прочно связываются с ионами или диполями, в результате чего наблюдается уменьшение относительного удельного объема воды (так называемая электрострикция). При взаимодействии ионов противоположных зарядов с образованием нейтральной молекулы освобождается значительное количество молекул воды, которые раньше были определенным образом ориентированы. Термодинамически это проявляется в увеличении энтропии. Напротив, когда соединяются ионы одинакового знака с образованием нового иона, несущего больший заряд, эффект электрострикции оказывается столь большим, что в итоге наблюдается уменьшение энтропии. Качественно такой же (однако количественно меньший) эффект наблюдается в случае взаимодействия диполей. Было вычислено, что при взаимодействии двух однозарядных ионов молярное изменение энтропии в разбавленном водном растворе, обусловленное электрострикцией, составляет около 10 э. е. При обычной температуре это увеличивает свободную энер-ГИЮ реакции примерно на 3 ккал. Поскольку изменение [c.59]

Смысл величины ASes можно обычно объяснить, обратившись к эффекту электрострикции, т. е. связыванию или освобождению воды при разделении или нейтрализации зарядов в ионных реакциях. Полученные описанным выше методом величины являются приближенными, особенно если учесть необходимость введения специальных предположений для применения этого метода к исследованию белков (гл. Х1П), однако их можно использовать для качественной оценки неэлектростатического вклада AS es в общую величину AS, который равен AS — ASes- [c.110]