Затрудненные ароматические кислоты

Сильно влияют на этерификацию пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также со спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвленные у а-углеродного атома алифатические, а также орто-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция также затрудняется кроме того, в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины (разд. Г, 3.1.1.1 табл. 29). Как следствие последнего, эфиры третичных спиртов прямой этерификацией получаются лишь с очень низкими выходами. [c.75]

Ацилирование ароматических углеводородов по Фриделю — Крафтсу — важнейший метод синтеза кетонов различного строения. Это объясняется тем, что введение в молекулу ароматического соединения карбонильной группы затрудняет дальнейшее ацилирование, вследствие чего образуются однородные продукты реакции с хорошими выходами. В качестве ацилирующих агентов применяют хлорангидриды жирных и ароматических кислот, ангидриды кислот, фосген и карбоновые кислоты. [c.172]

В смеси ароматических кислот кроме бензолполикарбоновых содержится значительное количество кислот с конденсированными ароматическими ядрами, разделение которых обычным методом через их метиловые эфиры затруднено [2]. [c.247]

Для производных ароматических кислот было замечено явление, названное пространственными затруднениями. Явление это состоит в том, что некоторые вещества лишь с трудом вступают в реакции, обычные для ЭТОГО класса соединений, а иногда и вовсе не вступают. В большинстве случаев такие затруднения возникают тогда, когда функциональная группа, которая должна вступать в реакцию, окружена другими радикалами. Поэтому В. Мейер предположил, что соседние радикалы пространственно затрудняют доступ молекул реагента к находящейся между ними функциональной группе, осложняя таким образом протекание реакций. [c.296]

Белковые вещества входят в состав протоплазмы и часто составляют больше половины ее массы. Общее содержание белков в растениях зависит от их принадлежности к тому или иному виду (см. табл. 4). В деревьях оно меньше и колеблется от 1 до 10%. Значительно больше белковых веществ в простых водорослях (20—30%), а в некоторых бактериях их содержание достигает 80%. Молекулярная масса различных белков колеблется в широких пределах от (17500 до 6800000). Изучение белков затруднено тем, что они представляют собой сложные смеси, выделение которых из растений в неизмененном виде почти невозможно. Основной способ выяснения их строения состоит в изучении продуктов их гидролитического распада, осуществленного с помощью минеральных кислот или оснований. Белковые вещества легко гидролизуются не только в присутствии кислот и оснований, но и под действием различных ферментов (протеаз, пепсина, трипсина и др.). При их распаде образуется смесь до 30 различных аминокислот. Большинство из них относится к группе аминокарбоновых кислот, а некоторые имеют ароматический и гидроароматический характер [10, с. 90]. [c.25]

Ароматические углеводороды при взаимодействии с- серной кислотой сульфируются. Однако эта реакция зависит от строения углеводородов, в частности от положения алкильного заместителя, от длины и количества алкильных цепей и цикличности углеводорода. Сульфирование затрудняется, если алкильные группы находятся в пара-положении. Чем длиннее боковая цепь и чем больше этих цепей при ароматическом ядре, тем сильнее оно экранируется, что уменьшает возможность протекания реак-ции сульфирования. [c.229]

Кроме углеводородов, являющихся основной массой (80—90 /о и более) нефти и состоящих из представителей парафинового, нафтенового и ароматического рядов, нефти содержат иногда довольно значительное (10—20 /о) количество смол и родственных им веществ — в большинстве высокомолекулярных и содержащих кислород и серу небольшое количество нафтеновых кислот, азотистых оснований, сернистых соединений и очень небольшое количество (сотые доли процента) минеральных веществ. Огромное количество углеводородов отдельных классов, содержащихся в нефтях в самых различных соотношениях, и наличие наряду с этим изомерных соединений крайне затрудняют процесс их выделения и идентификации. [c.5]

Технологические процессы производства присадок существенно отличаются от процессов производства нефтяных и многих нефтехимических продуктов. Высокая вязкость сырья, промежуточных и готовых продуктов, сильная коррозионная агрессивность многих используемых реагентов затрудняют создание непрерывных технологических процессов, поэтому большая часть установок по производству присадок работает по периодической или полунепрерывной схеме. Периодические процессы не могут быть в достаточной степени автоматизированы и механизированы, имеют и другие недостатки, что увеличивает себестоимость присадок. Производство присадок, особенно многофункциональных, осуществляется путем многостадийного синтеза. Сырьем служат продукты переработки нефти и нефтехимического синтеза (олефиновые, ароматические и парафиновые углеводороды, сульфокислоты, алкилфенолы, спирты, а также различные неорганические реагенты — гидроокиси металлов, пятисернистый фосфор, однохлористая сера, серная и соляная кислоты и т. д.). [c.312]

Титрование солей ароматических карбоновых кислот в воде затруднено не только в связи со сравнительно большими константами вытесняемых кислот, но и с их плохой растворимостью. Вследствие увеличения растворимости в ацетоно-водных смесях улучшается условие титрования, так как потенциал системы делается более устойчивым. Еще более надежные результаты получаются при титровании солей по вытеснению в ацетоно- [c.458]

Декарбоксилирование карбоксилат-ионов в процессе электролиза с последующей рекомбинацией образующихся радикалов носит название реакции Кольбе [356]. Реакция используется для получения симметричных углеводородов R—R. Алкильные группы могут иметь прямую или разветвленную цепь, однако разветвление в а-положении к карбоксильной группе затрудняет реакцию. К ароматическим соединениям реакция неприменима. В реакцию вступают функционально замещенные субстраты, но некоторые функциональные группы препятствуют реакции [356]. Введение в реакцию смеси солей двух разных кислот позволяет получать несимметричные димеры R—R. [c.111]

Синтез кетонов ацилированием ароматических соединений по методу Фриделя—Крафтса дает значительно лучшие выходы, чем синтез алкилбензолов. Препаративное применение этого метода для получения кетонов значительно шире, чем для получения алкилбензолов. Введение в молекулу карбонильной группы затрудняет дальнейшее замещение, благодаря этому при конденсации ароматических соединений с хлорангидридами кислот или другими ацилирующими агентами образуются однородные Продукты реакции с хорошим выходом. [c.295]

Реакция. Электрофильное ароматическое замещение в присутствии хлорида железа (П1) в качестве кислоты Льюиса (алкилирование по Фриделю-Крафтсу). Стерические факторы в данном случае затрудняют исчерпывающее алкилирование. [c.168]

Особенности надмолекулярной структуры целлюлозы и сильное межмолекулярное взаимодействие затрудняют получение высокозамещенных эфиров. Получить сложный эфир целлюлозы действием органической кислоты в присутствии кислотного катализатора удается лишь в случае эфиров муравьиной кислоты (формиатов). Действием ангидридов кислот можно получать только эфиры низших жирных кислот - ацетаты, пропионаты, бутираты. Эфиры целлюлозы и высших жирных кислот (например, стеариновой), а также ароматических, дикарбоновых и других кислот удается получить лишь при действии на целлюлозу соответствующих хлорангидридов в присутствии основания (пиридина, других аминов и т.п.), а также методом переэтерификации. [c.602]

Хотя химия бензоинов АгСН (ОН) СОАг изучается уже в течение нескольких десятилетий, только недавно бензоин и его простые эфиры приобрели промышленное значение. Они сейчас широко используются в качестве фотоинициаторов радикальной полимеризации. Симметричные и несимметричные бензоины легко получаются с помощью бензоиновой конденсации (см. разд. 5.3.8) симметричные бензоины можно синтезировать также из сложных эфиров ароматических кислот путем ацилоиновой конденсации [131] (см. гл. 9.8). Несимметричные бензоины изомеризуются в присутствии кислот и оснований в более устойчивый изомер (в котором карбонильная группа соседствует с ароматическим кольцом, содержащим более электронодонорный заместитель) эта реакция, вероятно, протекает через ендиол (101) [схема (59)]. Некоторые ендиолы, образующиеся при восстановлении бензилов, можно выделить [132] если присутствует 2,6-дизамещенное ароматическое кольцо, то кетонизация стерически затруднена, и ендиол (102) устойчив [132]. Гетероциклические бензоины часто существуют только в форме ендиолов, если возможна ее стабилизация в виде хелата за счет образования водородной связи, как в (103) [132]. В последнем случае известны только (Я)-изомеры, тогда как для сильно затрудненных ендиолов обычно присутствуют как (Е)-, так и (Z)-изомеры. Недавно показано, что дианион ендиола (101) можно генерировать из бензоина и гидроксида натрия в присутствии катализаторов межфазного переноса [133] и использовать в [c.812]

Замещение в а-положении на галоген затрудняет катализируемую кислотой енолизацию, так что дальнейшее замещение прогрессивно замедляется. В результате удается вводить один, два или три атома галогена, просто применяя в качестве реагента один, два или три моля галогена. Однако при галогенировании, катализируемом основанием, замещение на галоген увеличивает скорость последующего галогенирования, так что часто образуются тригалогенкетоны при этом в присутствии основания обычно происходит гидролиз тригалогенкетона, приводящий к соответствующей карбоновой кислоте (галоформная реакция) [схема (76)]. Таким образом, ацетилирование ароматических соединений с последующей галоформной реакцией служат удобным методом введения карбоксильной группы в ароматическое кольцо метод дает неудовлетворительные результаты только при наличии групп NOj и ОН [179]. [c.821]

Описано также применение кислых катализаторов, например фосфорной кислоты, для получения ариловых эфиров поликарбоновых кислот. Из кислот используется изофталевая [2]. При применении кислых катализаторов этерификация проводится при температуре выше 270°С, что также затрудняет использование данного способа для синтеза ариловых эфиров нестойких (при указанной температуре) ароматических окси- и поликарбоновых кислот. В этом случае реакции этерификации при высоких температурах сопутствует реакция декарбоксилирования. Так, например, у п-оксибензойной кислоты, имещей температуру плавления 212-215°С, при температуре выше 230°С реакция декарбоксилирования протекает со значительной скоростью, опережая процесс этерификации. Кроме того, кислые катализаторы имеют и другой недостаток. Их не всегда можно применять из-за кислой природы, в частности при взаимодействии ароматических кислот с фенолами, содержащими аминогруппы. [c.3]

На практике лучше всего использовать для этерификации метанол, если только не стремятся получить эфир какого-либо определенного спирта, поскольку реакционная способность алканолов в этой реакции уменьшается по мере усложнения углеводородного остатка. То же самое относится к кислотам например, стерические препятствия, создаваемые углеводородной частью кислоты R OOH, возрастают с увеличением сложности R. Это особенно заметно для случая ди-орто-замещенных ароматических кислот, в которых о )шо-эффект может сделать невозможной реакцию этерификации даже с метанолом. Так, хотя 2-метилбензойная кислота может достаточно легко этерифицироваться, наличие второй метильной группы в положении 6 резко затруднит этерификацию даже с метанолом. Следует, вероятно, добавить, что два фланкирующих заместителя препятствуют также гидролизу как амидов, так и эфиров. [c.402]

Однако с хд[орапгидридами ароматических кислот такого рода конденсация затруднена. Так, при попытке введения в реакцию хлористого бензоила и диметиланилина с безводным хлористым алюминием с целью синтеза л-диметиламинобензофенона [873] конденсация была осуществлена, но выход был очень мал, вероятно, вследствие дальнейшей конденсации образовавшегося кетона с непрореагировавшим диметиланилином. Когда, однако, вместо хлористого бензоила был взят хлористый бензанилидимид. а конденсация велась в сероуглероде с безводным хлористым алюминием при обыкновенной температуре в течение суток, с высоким выходом бы.ч получен л-диметнламинобепзофенон. Реакция протекала по схеме [c.358]

Не меньшее влияние на реакцию поликонденсации оказывает и строение хлорангидрида ароматической кислоты. Хлорангидрид изофталевой кислоты реагирует с большей скоростью, чем хлорангидрид терефталевой кислоты. Заместители в молекуле изофта- левой кислоты в мета-положении затрудняют присоединение фенолов в большей степени, чем заместители в пара-положении. [c.517]

Полиарилаты, получаемые из двухосновных ароматических кислот и двухатомных фенолов, нерастворимы в обычно применяемых органических растворителях. Они достаточно устойчивы в растворах кислот, выдерживают длительное действие окислительных сред, но постепенно гидролизуются растворами щелочей. Температура плавления подавляющего большинства полиарилатов ароматических кислот лежит в пределах 250—350 °С. Для некоторых полиарилатов, например для полигидрохинон-терефталата, она достигает 500 °С. Расплавы полиарилатов имеют очень высокую вязкость, что затрудняет их переработку в изделия, особенно в волокна и пленки. Весьма положительным качеством изделий из полиарилатов ароматических кислот является малое изменение их диэлектрических свойств с повышением температуры вплоть до 200°С и способность сохранять хорошие прочностные показатели при нагревании до такой высокой температуры. Так, для полиэфира, синтезированного из терефталевой кислоты и диоксидифенилметана, наблюдаются следующие изменения предела прочности при растяжении (од) и относительного удлинения (А/) с повышением температуры [c.481]

Наличие в крекинг-бензине значительного количества реакционноспособных непредельных углеводородов, в осйовном состоящих из олефинов и нафтиленов, но иногда содержащих также некоторое количество диолефинов, затрудняет его анализ. Если при определении углеводородного состава бензинов прямой гонки вопрос решается сравнительно просто — удалением ароматических углеводородов серной кислотой или адсорбентом, [c.504]

Отметим также, что существуют и так называемые кристаллические жидкости или жидкие кристаллы, которые обнаруживают анизотропию свойств. Например, п-азоксифенетол, п-метоксикорич-ная кислота и многие другие, по преимуществу органические ароматические вещества. Молекулы этих веществ обладают сильно вытянутой формой, которая затрудняет вращение их в жидкости и способствует упорядоченному расположению. При плавлении [c.66]

В некоторых случаях находит применение разбавленная азотная кислота, например при нитровании легко нитрующихся фенолов или парафиновых углеводо-.- родов. Концентрированная азотная кислота и нитрующие смеси в большинстве слу- л чаев совершенно непригодны для нитрования феполовг так как при атом образуется jj большое количество побочных продуктов. Разбавленная азотная кислота является. слабым нитрующим агентом и довольно сильным окислителей, что объясняется ненз- менным присутствием азотистой кислоты, которая вообще затрудняет нитрование, но А оказывает сильное каталитическое влияние на нитрование фенолов и ароматических аьшпйи [85[. Однако разбавленная азотная кислота имеет ограниченное применение, так как ео нитрующее действие проявляется лишь при повышенных температурахт когда уже превалируют побочные реакции окисления. [c.380]

Анилид ацетоуксусной кислоты и его хлорзамещенные (в ядре) 22 22 - 244 а также бутирилуксусиый и изовалерилуксус-ный эфир 234 присоединяют две молекулы акрилонитрила (выходы 65—80%). Прн наличии ароматического ядра в -положе-нии реакция несколько затрудняется так, из бензоилуксусного эфира был получен только продукт моноцианэтилирования (с выходом 53%) 229, 234 Соответственно фуроилуксусный эфир хотя и [c.94]

Мри проведении сульфирования нужно подбирать активность сульфирующего агента в соответствии с реакционной способностью ароматического ядра. Серная кислота, как наименее активное нз распрос-граяениых сульфирующих средств, может применяться только для сульфирования реакционноспособных ароматических систем. В ходе сульфироваиия скорость реакции уменьшается в результате разбагвлеиия серной кислоты водой, образующейся в результате реакции, и реакция замещения в конце концов приостанавливается. Чтобы сместить как можно больше равновесие сульфирования в правую сторону, следует либо применять избыток серной кнслоты (однако это затрудняет выделение сульфокислоты) либо, лучше, удалять образующуюся воду. В простейшем случае этого можно достигнуть азеотропной перегонкой (см. разд. А,2.3.5), для чего добавляют подходящий растворитель (хлороформ, лигроин) или избыток сульфируемого соединения. Ароматические амины сульфируют, нагревая сухие кислые сульфаты [c.403]

В последнее время в нашей лаборатории проведено исследование гидрирования фенола на цеолитах. Оказалось, что,в отличие от ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), бензольное кольцо в молекуле фенола гидрируется на цеолитах значительно труднее. Так, на Na-фор-мах цеолитов А, Y, морденит и ЦВМ при 300°С и давлении 2 МПа конверсия фенола в циклогексанол находится на уровне 3-6%. Причина, возможно, заключается в том, что фенол как кислота (более сильная, чем спирты, но слабее карбоновых кислот) отравляет основные центры цеолита, затрудняя реакцию гидрирования. Даже введение палладия в цеолиты начинает сказываты я на активности катализатора только при содержаниях металла 0,5% (рис. 1.39). А при содержаниях палладия от 0,001 до 0,1% активность катализаторов остается на низком уровне. Интересно отметить, что на палладийсодержащих цеолитах, в отличие от чисто Na-форм, в качестве продуктов гидрирования фенола образуются циклогексанол и циклогексанон приблизительно в равных количествах. [c.82]

Если в иодистоводородной кислоте имеется свободный иод, то наличие в анализируемой смеси пропанона или других соединений, содержащих группу СНзСО или образующих ее в результате окисления, приведет к получению завышенных результатов. Присутствие олефинов в высоких концентрациях затрудняет анализ, но от них можно избавиться путем предварительного гидрирования пробы над платиновым катализатором при комнатной температуре и атмосферном давлении. Проведению анализа мешают и ароматические соединения, поглощающие в УФ-области. [c.19]