Температура плавления гибкости молекул

Таким образом, общеизвестный факт повышения температуры плавления с ростом молекулярного веса гомолога будет наблюдаться до тех нор, пока будет справедливо утверждение о постоянстве изменения энтропии при плавлении, т. е до тех пор, пока цепь в кристалле и в жидкости может считаться сохраняющей свою конфигурацию. Другими словами, это будет верно до тех пор, пока можно пренебрегать изменением энтропии, обусловленным гибкостью цепи (что всегда возможно при достаточно коротких цепях), т. е. до тех пор, пока можно ограничиваться учетом изменения энтропии, обусловленного взаимным расположением молекул, без учета изменения их собственной конфигурации. [c.221]

Из данных табл. 6 видно, что температура плавления растет с увеличением полярности элементарных звеньев макромолекул полимеров, регулярности их строения, которая определяет возможность плотной упаковки и образование кристаллических структур, и уменьшением гибкости макро молекул. Высокая температура плавления свидетельствует о высокой термической устойчивости полимера. т [c.120]

Введение понятия плейномер иногда обосновывают появлением зависимости большого периода, определяемого методом малоуглового рентгеноструктурного анализа, от условий кристаллизации О., начиная с нек-рой длины цепи, к-рую и принимают за нижний предел области плейномеров. Действительно, для низших членов гомологич. рядов величина большого периода зависит только от размера молекулы, увеличиваясь с ростом последней, но не зависит от условий кристаллизации. Начиная с нек-рой длины, определяемой химич. природой О., цепи приобретают способность складываться, причем размер складок (а следовательно и большой период) определяется не только длиной и гибкостью цепи, но и термодинамикой и условиями кристаллизации. Однако при определенных условиях (малая скорость кристаллизации температура, близкая к температуре плавления образца высокие давления использование узких фракций О.) можно закристаллизовать длинноцепочечные О. в выпрямленном состоянии [при этом образуются кристаллы толщиной>100 нм > 1000 А)]. Тогда величина большого периода, как и в случае низших гомологов, достигает размеров, соответствующих длине молекулы. [c.227]

Температура плавления. В обзоре Банна [978] рассмотрены факторы, определяющие температуры плавления кристаллизующихся полимеров энергия когезии, гибкость и форма молекул. [c.152]

Кристаллизации полимеров способствует линейная структура молекул, плотная и регулярная упаковка полимерных цепей, сильное межмолекулярное взаимодействие и жесткость сегментов цепи, ограничивающая их вращение. Во многих случаях влияние кристаллизации на свойства полимеров аналогично влиянию поперечного сшивания она способствует понижению растворимости, гибкости, эластичности, удлинения и увеличению твердости, прочности лри растяжении, температуры плавления. Связи между цепями, обусловленные силами, вызывающими кристаллизацию, отличаются от химических поперечных связей тем, что кристаллическая структура может быть обратимо разрушена при нагревании (плавлении). [c.328]

Удлинение расстояния между диполями повышает, таким образом, подвижность звеньев (—СНг—СНг—), а это отражается на увеличении гибкости и эластичности полимера, снижает его температуру плавления. В общем с удлинением цепи реагирующих молекул увеличиваются эластические свойства полимеров. [c.69]

Согласно современным представлениям, кристалл плавится, если амплитуда колебания атомов или молекул, увеличивающаяся с повыщением температуры, достигает критической величины, определяемой расстоянием между соседними молекулами. Это происходит при температуре плавления, которая тем выше, чем больше энергия когезии и чем меньше внутренняя подвижность молекул, т. е. чем меньше гибкость цепи. Первый фактор связан с энтальпией, второй — с энтропией плавления, от соотношения которых зависит Гпл- [c.116]

На первый взгляд своеобразную зависимость между длиной цепи и температурой плавления (рис. 2) можно объяснить тем, что с возрастанием длины цепи увеличивается ее гибкость, и, следовательно, повышается значение А5, которое компенсирует возрастание АЯ. Необходимо выяснить, что следует понимать под термином гибкость . Используя модели молекул, можно легко показать, что гибкость связана с вращением атомов цепи относительно их связей. Если рассмотреть в качестве простейшего примера этан (рис. 5), то окажется, что при таком вращении должны перемещаться электрические заряды (в данном случае одинаково заряженные атомы водорода). Для преодоления этих сил необходимо затратить определенную энергию величина этих [c.10]

Многие исследователи изучали связь между химическим строением сложных полиэфиров и иг физическими свойствами исходя из представлений о роли энергии когезии, гибкости молекулярных цепей и формы макромолекул Было показано, что температура плавления полиэфиров связана с силами межмолекулярного взаимодействия и гибкостью цепей Высокие температуры плавления полимера связывают со следующими факторами регулярностью строения цепи, т. е. симметрией макромолекулы наличием жестких межцепных связей способностью линейных цепей к плотной упаковке наличием диполь-дипольного взаимодействия и поляризацией молекул [c.104]

Прочность его больше, температура плавления выше, но эластичность ниже объясняется это тем, что молекулярная масса его больше, а углеродная цепь почти не имеет разветвлений поэтому упаковка молекул плотнее и степень кристалличности выше. Полиэтилен (так же как и полиизобутилен) отличается от других смол, получаемых цепной полимеризацией, значительной эластичностью и гибкостью. По своим электроизоляционным свойствам, в особенности для токов высокой частоты, он превосходит все остальные полимеры, химическая стойкость его довольно высокая. [c.320]

Органические соединения, состоящие из углерода и водорода (углеводороды), давно известны как хорошие диэлектрики. К таким соединениям относится, например, парафин, отличающийся высоким удельным объемным сопротивлением порядка см и низкими диэлектрическими потерями. Широкое применение нашли в качестве жидких диэлектриков нефтяные масла (трансформаторное, конденсаторное и др.), которые представляют собой смеси углеводородов различного строения. Как было показано выше (стр. 32), высокомолекулярные углеводороды, полученные синтетическим путем, должны также обладать хорошими электроизоляционными характеристиками, ввиду отсутствия в структуре молекул полярных групп. Вместе с тем большие молекулярные веса синтетических полимеров и особенности их структуры обусловливают появление свойств, которыми природные углеводороды не обладают. Например, полиэтилен, а также полученный за последнее время полипропилен по сравнению с парафином имеют значительно более высокую температуру плавления, большую твердость и обнаруживают такие новые свойства, как гибкость, прочность на разрыв, способность выпрессовываться и др. [c.70]

К полимерам следует относить вещества, структура которых составлена из мономерных молекул или атомов путем их многократного повторения и химического связывания между собой по любому типу химической связи. Эластичность органических полимеров (каучуки, эластомеры и т. д.) обусловлена гибкостью отдельных связей между полимерообразующими фрагментами. Неорганические вещества более жестки, но нередко оказываются эластичными при температурах, близких к температуре плавления. Для многих неорганических веществ жесткость связи в стандартных условиях обусловлена их относительно высокими температурами плавления, в частности это характерно для углерода и углеродсодержащих ковалентных веществ. Органические полимеры в большинстве своем при стандартных условиях близки к Т л. [c.50]

Неорганические гетерополимеры очень многочисленны. Они принадлежат к разным классам соединений и их свойства очень разнообразны. Мы хорошо знаем свойства органических полимеров эластичные каучуки и резины, прочные стекла и лаковые покрытия, хрупкие смолы, гибкие пленки и волокна, вязкие клеи. Такие же свойства имеют и неорганические полимеры. Кварц, алмаз и корунд обладают хрупкостью и твердостью, пластическая сера и селен — эластичностью, асбест — волокнистостью, тальк, цементы, замазки — пластичностью и т. д. Чем же объяснить столь широкий диапазон свойств высокомолекулярных соединений Мы уже говорили, что их макромолекулы отличаются разной степенью гибкости и подвижности, и межмолекулярное взаимодействие играет здесь очень существенную роль. Эластичность и прочность, температура плавления и размягчения и другие свойства, определяющие условия использования полимерного материала, зависят от гибкости, размеров и характера взаимодействия макромолекул. Межмолекулярное взаимодействие ограничивает подвижность макромолекул. Оно может стянуть длинные молекулы и прочно связать их в огромные пачки [c.18]

Если изложенная теория верна, то мо кио, таким образом, зная теплоту и температуру плавления полимера, определить гибкость его молекул. Для полиэтилена 2 л.-= 136.5°, ДУ/пл.= 785 кал./моль. Подставляя эти значения в уравнение (5. 50), находим ДС/ == 850 кал./мол, [c.203]

НОЙ температуры. Во-первых, можно предположить, что вследствие наличия большого количества боковых групп, близко расположенных друг к другу, сопротивление вращению вокруг связей в цепи должно быть много больше, чем в полиэтилене, а это должно вести за собой уменьшение гибкости молекул и более высокую точку плавления, что находится в противоречии с фактами. Однако такой взгляд был бы ошибочным и поверхностным. Легкость вращения около ординарных связей зависит от разности между энергиями постоянно изменяющихся конфигураций, получающихся в результате вращения. Если сделать модель молекулы поли-изобутилена, то видно, что метильные группы перекрываются, какую бы конфигурацию ни предполагать и что они перекрываются в той же степени для большого количества конфигураций. [c.197]

Физические свойства гетероцепных сложных полиэфиров, как и всех других высокомолекулярных соединений, изменяются в широком диапазоне в зависимости от строения макромолекулы. Важными в этом отношении особенностями строения макромолекул являются те из них, которые оказывают влияние на способность полимерных молекул к кристаллизации, т. е. упорядочиванию не менее существенным является гибкость молекулы и, наконец, наличие сил между макромолекулами, возникающих в результате полярного влияния, водородных связей и т. п. Как влияют различные особенности строения цепи на перечисленные выше факторы, мы рассмотрим отдельно в разделе Зависимость свойств полиэфиров от строения цепи здесь же лишь ограничимся указанием на то, что изменение строения макромолекул вызывает и соответствующее изменение физических свойств полимера. Среди этих свойств особенно важными являются растворимость, свойства растворов, молекулярный вес, фракционный состав, температура плавления, оптические свойства, способность к кристаллизации и ориентации, электрические и механические свойства. Перечисленные выше характеристические качества в первую очередь определяют возможность практического использования того или иного полиэфира в различных областях техники и поэтому знание их имеет особенно существенное значение. Ниже мы рассмотрим подробнее имеющиеся в литературе материалы по методике определения указанных свойств, а также приведем конкретные характеристики полиэфиров. [c.242]

Банн [268] считает, что температуры плавления кристаллизующихся полимеров определяются энергией когезии, гибкостью и формой молекул. [c.340]

Если точка плавления кристаллитов полимера низка, то это, естественно, ограничивает его практическое применение в случаях же высокой точки плавления могут возникнуть трудности при превращении полимера в волокно. Таким образом, область практического применения ограничивается полимерами, свойства которых занимают промежуточное положение между этими крайними случаями. Процесс плавления выяснен недостаточно полно даже для низкомолекулярных веществ простого строения тем не менее, выбирая более эмпирический путь, можно установить некоторые общие закономерности и при отсутствии фундаментальной теории. В результате исследовательских работ по получению новых полимеров накопилось много данных о влиянии структуры на точку плавления кристаллитов (глава XII) сейчас уже выяснен ряд вопросов о влиянии межмолекулярных сил, гибкости молекул, их симметрии и плотности упаковки на этот параметр. Это позволяет удовлетворительно объяснить, каким образом молекулярные характеристики влияют на точку плавления. Влияние структуры на точку плавления некоторых рядов незамещенных алифатических полимеров (рис. 3) подчиняется простой закономерности [6]. Температура перехода второго рода имеет важное значение в связи с процессом вытягивания, при котором происходит ориентация [c.16]

Переход из неупорядоченного состояния ъ упорядоченное— кооперативный процесс он носит характер фазового перехода первого рода [6], независимо от того, происходит этот переход вследствие увеличения концентрации полимера или вследствие уменьшения гибкости молекул. Если гибкость растет с температурой, то при определенной температуре должен иметь место переход от упорядоченной фазы, стабильной при низких температурах, в неупорядоченное состояние, т. е. должно происходить плавление, которое, согласно Флори [6], объясняется только изменением гибкости макромолекул без учета энергии межмолекулярного взаимодействия (этот учет был произведен в более поздних работах Гиббса и Ди Марцио [8]). [c.15]

Поэтому в другом предельном случае, при очень высоких степенях полимеризации (т. е. тогда, когда гибкость цепной молекулы, вследствие ее исключительно большой длины, станет весьма значительной), изменение энтронии при плавлении будет определяться в основном только той ее частью, которая обусловлена изменением конфигурации цепей при переходе из одного состояния в другое. Отсюда следует, что при достаточно больших цепях энтропийная часть изменения свободной энергии станет столь большой, что знак изменения свободной энергии будет определяться только ею, а не внутренней энергией. Таким образом, в этом предельном случае температура плавления должна убывать с ростом степени полимеризации. [c.221]

Из-за наличия метиленовых групп между циклогексановым кольцом и кислородом оксигруппы возможна большая свобода вращения, которая сохраняется и в молекулах продуктов, полученных из цис- и транс- диоксиметилциклогексанов. Как и следовало ожидать, для полиуретанов, полученных на основе цис- и /и/)аис-1,4-диоксиметилциклогексанов, гибкость цепей одинакова, вследствие чего энтропии плавления этих полимеров, или, что то же, температуры плавления их, одинаковы. Экспери- [c.356]

Чтобы получить КВЦ из молекул гибкоцепных полимеров, расплав подвергается большим растягивающим воздействиям. При этом гибкость цепей уменьшается (см. выше), и расплав переходит в упорядоченное состояние, аналогичное нематическому. При последующем охлаждении кристаллизация такого расплава происходит с образованием КВЦ, а полученное волокно (или пленка) обладает такими же прочностными показателями, как и его жесткоцепные аналоги. Однако КВЦ из гибкоцепных полимеров, в отличие от жесткоцепных кристаллич. полимеров, можно расплавить при температуре плавления сразу же возникают сегментальная подвижность и текучесть, и система разупорядочи-вается. [c.277]

Рассмотрены факторы, определяющие температуры плавления кристаллизующихся полимеров энергия когезии,гибкость иформа молекул [186]. Болеенизкиетемпературыплавления полидисульфидов и политиоэфиров приписываются гибкости молекул, обусловленной наличием связей S—С и5-5,вращение вокруг которых очень слабо заторможено. Берли [187] исследовал роль сульфгидрильных групп в высокоэластической деформации шерсти. Применив новый чувствительный колориметрический метод определения S—Н-групп в шерсти, автор установил, что при растяжении волокна и его сокращении общее число групп S—Н и связей S—S остается неизменным, но переориентировка последних приводит к облегчению повторного растяжения. [c.246]

Температура плавлени я. Основными факторами, определяющими температуры плавления кристаллизующихся полимеров, являются энергия когезии, гибкость цепи и форма молекул. [c.254]

Так, политетрафторэтилен имеет температуру плавления 330 °С, а полиэтилен — 145,5 °С. Низкомолекулярные фторнара-фины плавятся также при более высоких температурах, чем соответствующие им парафины. Энергии когезии групп СНг и СРз очень близки и не могут обусловить такие различия в температурах плавления. В то же время потенциальный барьер вращения в молекуле СРз—СРз больше, чем в молекуле СНз—СНз (18,3 по сравнению с 12,6 кДж/моль). По-видимому, эта разница сохраняется и у полимеров, и Гпл полиэтилена ниже Гпл политетрафторэтилена вследствие большей гибкости его цепи. [c.116]

На первый взгляд эти явления непонятны, так как следовало ожидать, что с возрастанием длины цепи будет увеличиваться число межмолекулярных связей, а следовательно, и температура плавления. Однако это не имеет места вследствие возрастания гибкости цепных молекул (например, парафинов) с увеличением длины цепи. Такая гибкость как бы частично компенсирует увеличение числа межмолекулярных связей. Одновременно с этим вследствие возрастания возможности вращательных движений гибким цепным молекулам становится все труднее сохранять объемную кристаллическую решетку. Часть молекул остается в аморфном неупорядоченном состоянии, т. е. возникает двухфазная структура с размытой температурой плавления (область плавления). Для практических целей диаграммы (рис. 2) имеют значение потому, что они показывают нецелесообразность получения при процессах полимеризации или поликонденсации полимеров с очень большим молекулярным весом (выше определенного молекулярного веса), поскольку таким путем можно лишь очень незначительно повысить температуру плавления или размягчения полимера. Так, например, полиаминокапроновая кислота с молекулярным весом 5000 имеет т. пл. 212°, при 22 ООО температура плавления возрастает только до 217°. [c.8]

Такое сопоставление свойств металлов с полимерными материалами наиболее эффективно при низких температурах, когда подвижность длинных молекул полимеров недостаточна для проявления гибкости. При температурах, близких к температурам плавления, различия в строении молекул металлов и полимеров проявляются более наглядно. Ковкость (пластичность) металлов и высокоэла-стичность полимеров ярко отражают эти различия. [c.52]

В макромолекулах полиамидов с нечетным числом СНо-групп в элементарном звене могут существовать структуры, в которых имеется возможность образования водородных связей между всеми СО — ЫН-группами отдельных молекулярных цепей Причиной альтернирования температур плавления может быть, например, эффект изменения формы молекулы, который является результатом цис-транс-тоы ш (в случае г ыс-изомера молекула имеет большую гибкость, а, следовательно, полимер — более низкую температуру плавления) (Банн, Паризо). [c.40]

У веществ с жесткими молекулами, таких, как соединения бензол-нафта-линового ряда, с увеличением числа углеродных атомов резко повышается температура плавления, достигая 340° для тетрацена, который содержит только 18 углеродных атомов у насыщенных линейных соединений типа нормальных парафиновых углеводородов повышение точки плавления с ростом цепи наблюдается только до определенной длины цепи кривая (см. рис. 71) идет вверх до тех пор, пока при достаточной длине молекул температура плавления не станет независимой от длины молекул. Это, несомненно, обусловлено гибкостью молекулярной цепи, которая объясняется не гибкостью связей, а почти всецело вращением вокруг каждой насыщенной связи молекулы. С точки зрения колебаний молекул в кристалле можно сказать, что участки гибкой молекулы колеблются полунезависимо, и поэтому точка нлавления полимеров с гибкими цепными молекулами близка к точке плавления веществ со значительно меньшими жесткими молекулами. Амплитуда поперечных колебаний гибких молекул значительно больше, чем амплитуда колебаний жестких молекул, которые должны колебаться как единое целое. С точки зрения энтропии плавления гибкая молекула, которая в кристалле почти полностью вытянута, изгибается при плавлении изменение энтропии при плавлении 5 для вещества, имеющего гибкие молекулы, поэтому больше, чем у вещества с жесткими молекулами, которые сохраняют свою форму при плавлении для [c.282]

И, вообще, чем больше число эфирных групп, тем ниже температура плавления полиэфира, несмотря на то, что полярный характер эфирных групп должен был бы увеличивать силы когезии. Из вышесказанного, естественно, напрашивается вывод, что определенные связи молекулы в области эфирных групп очень гибки (т. е. способны легко вращаться) они значительно более гибки, чем связи СНз— 2 в полиметилене, и эта повышенная гибкость с избытком компенсирует увеличение когезионных сил. Нет никаких данных о кривых потенциальной энергии вращения в аналогичных малых молекулах, но рассмотрение точек плавления низкомолекулярных линейных соединений проливает некоторый свет на этот вопрос. Во-первых, точки плавления линейных эфиров ниже, чем углеводородов с такой же длиной цепи их свойства полностью совпадают со свойствами полиэфиров. Во-вторых, точки плавления линейных кетонов выше, чем углеводородов с такой же длиной цепи очевидно, большие силы когезии, обусловленные диполями группы С=0, в этих соединениях не компенсируются присутствием очень гибких связей и, следовательно, связи СО—СН не являются теми гибкими связями, которые обусловливают низкие точли плавления линейных эфиров. Таким образом, гибкость молекул линейных эфиров определяют связи СО—О или О—СН . Низкие точки плавления линейных эфиров и ангидридов (по сравнению с углеводородами с такой же длиной цепи) подтверждают, что связи СО -О и О— Hg могут очень легко вращаться. [c.287]

Замещение двух атомов водорода в каждой второй группе СН. на атомы хлора приводит к образованию поливинилиденхлорида, температура плавления которого (185—200°) выще, чем у полиметилена (130°). Это повышение температуры плавления можно объяснить увеличением когезионных сил неизвестно, оказывает ли влияние на это повышение температуры плавления изменение гибкости цепи. Аналогичное соединение—полиизобутилен—имеет очень низкую температуру плавления действительная величина для этого полимера не определена, но она заведомо ниже комнатной температуры, так как при обычных условиях полиизобутилен каучукоподобен. Силы межмолекулярного взаимодействия в полиизобутилене, по-видимому, того же порядка, что и в полиметилене. Можно ожидать, что при очень большом числе боковых групп в цепи жесткость цепи повысится, однако взаимодействие между этими группами не является единственным фактором, влияющим на кривую потенциаль-нойэнергии при вращении вокруг связей. Уже указывалось [ 14], что если ориентация связей благоприятствует образованию зеркально-поворотной конфигурации, то это действует противоположно влиянию большого числа боковых групп в цепи, что и обусловливает очень плоскую форму кривой потенциальной энергии и, следовательно, высокую гибкость молекул и очень низкую температуру плавления полимера. [c.295]

Вследствие того что температура перехода второго рода полимеров связана, по-видимому, с изменением подвижности молекул, можно ожидать, что в основном одни и те же свойства молекул определяют и Т,, и температуру плавления. Температура перехода второго рода для аморфных веществ является тем же, чем температура плавления для кристаллических веществ, хотя нужно помнить, что изменение свойств при Т, значительно меньше, чем при Тпл. например, аморфный полиэтилентерефталат, который при комнатной температуре стеклообразен (хотя и менее тверд, чем кристаллический материал), становится мягче при Г, (69") изменение же свойств кристаллического вещества при Тпл. гораздо большее—от жесткого, твердого до вязкой жидкости. Тем не менее, поскольку изменение подвижности молекул определяется степенью их гибкости (вращением вокруг связей цепи) и прочностью межмолекулярных связей, можно ожидать, что имеет место некоторая зависимость между температурой плавления и температурой перехода втсфого рода полимеров. С другой стороны, термодинамическое различие между этими двумя явлениями (одно равновесное, другое кинетическое) указывает на значительное различие в молекулярном механизме. Поэтому, хотя силы межмолекулярного взаимодействия и так называемая молекулярная гибкость могут быть основными факторами, определяющими температуру перехода второго рода (как и точку плавления), их роль в этих процессах может существенно различаться, в частности может по-разному проявляться молекулярная гибкость. [c.299]

Понижение АС молекулы при образовании линейного кристалла с ростом р (кривая 2) связано с тем, что молекулярная ориентация способствует разворачиванию цепей. То обстоятельство, что АС такой системы стремится к —оо при р—> 1, показывает, что при увеличении степени молекулярной ориентации в расплаве возможна кристаллизация при любых температурах. В самом деле, как было показано в предыдущем разделе, уменьшение гибкости цепей вследствие растяжения до величин, меньших критической, приводит к их спонтанной параллельной упаковке и образованию нематической фазы в расплаве. А так как температура плавления КВЦ возрастает с увеличением р (рис. 1.19,в), само по себе появление молекулярной ориентации переводит систему в область термодинамической стабильности КВЦ (а не расплава, как было в отсутствие растяжения), в результате чего и происходит переход из нематической фазы в кристаллическую с образованием КВЦ без понижения температуры. [c.61]