Эластомеры сшивка

Пластики и эластомеры используются также в полях излучения в виде разнообразных изделий (например, прокладок, изоляции, клапанных мембран колец, шлангов, контейнеров и замедлителей нейтронов). Поскольку замена устойчивыми материалами вроде металлов не всегда возможна, то необходимо обсудить изменения механических свойств пластиков и эластомеров при облучении. Основные происходящие изменения объясняются сшивкой и деструкцией молекул материала (см. также гл. VI). В случае полиэтилена — типичного сшивающегося полимера сшивка сопровождается образованием газа и некоторой ненасыщенности. При продолжительном облучении материал становится твердым и хрупким веществом темного цвета. Характерные кривые удлинение — напряжение показаны на рис. 41. Разрывная нагрузка первоначально возрастает с дозой, а затем уменьшается. Модуль эластичности возрастает, а удлинение быстро уменьшается с дозой. Ударная прочность быстро возрастает с дозой, тогда как свойство растягиваться исчезает. [c.324]

В поисках новых высокотермостойких полимеров химики обратились к неорганическим соединениям в этом случае полимерная цепь либо вовсе не содержит углеродных атомов, либо их доля невелика. К наиболее изученному типу полимеров с неорганическим каркасом относятся силиконовые полимеры (см. т. 2, гл. 25). Их основная цепь построена из чередующихся атомов кремния и кислорода, так же как и в двуокиси кремния. Однако, поскольку боковые звенья таких полимеров являются органическими группами, название неорганические полимеры здесь не вполне точно. Силиконовые полимеры щироко применяются как конструкционные материалы, водоотталкивающие средства и жидкие теплоносители они могут быть получены в самых разнообразных формах, например в виде легкого масла, густых вязких смол, жестких твердых материалов илн эластомеров, в зависимости от природы боковых групп и степени поперечной сшивки. [c.361]

В эластомерах плотность сшивания составляет приблизительно 2Х 10 сшивок/см , или около одной сшивки на 110 звеньев, в термореактивных пластиках плотность сшивания в 10—50 раз выше. Каков бы ни был тип полимера, сшивание используют для уменьшения или предотвращения ползучести и течения. Как будет показано в разд. 1.5.4, модуль упругости эластомера прямо пропорционален плотности сшивания. [c.27]

Пространственная структура. Изучение параметров пространственной структуры полиуретанов важно с той точки зрения, что дает возможность прогнозировать свойства для различного деформационного режима [36]. Для уретановых эластомеров целесообразно применять в качестве определяющего параметра сетчатого строения концентрацию эффективных цепей [55]. Если поперечные связи короткие, то две цепи сетки приходятся на одну сшивку. В полиуретанах, однако, такое соотношение не всегда соблюдается, так как для образования поперечной структуры довольно часто применяются протяженные функциональные молекулы. [c.542]

При использовании ЯМР-спектрометров с частотой 90 МГц по данным измерения времен поперечной релаксации Т2(Н) при температурах, значительно превышающих Тс эластомеров, для образцов, набухших в дейтеробензоле, можно рассчитать [26] среднюю молекулярную массу цепи между поперечными сшивками, содержание золь-фракции, долю свободно свисающих цепей. [c.514]

Диалкилпероксиды используются в ограниченном масштабе как радикальные инициаторы полимеризации и сополимеризации винильных и диеновых мономеров, как реагенты для поперечной сшивки полиуглеводородов, резин и эластомеров, для вулканизации каучуков и эластомеров они находят также и многочисленные другие применения. [c.481]

Некоторые сераорганические соединения нашли применение в процессах сшивки линейных эластомеров, содержащих ненасыщенные связи, в частности, в процессах вулканизации каучуков. Роль этих соединений заключается в инициировании и ускорении этих процессов. [c.53]

Модуль упругости (модуль Юнга) — одна из существенных характеристик эластомеров. Этот параметр коррелирует с молекулярной массой между узлами поперечной сшивки [76, с. 165] по кинетике изменения с наибольшей достоверностью можно судить о степени завершенности процесса структурирования. Значение модуля упругости является определяющим при расчете конструкций ряда изделий из эластомеров, например шин, акустических устройств и т. д. Представляет интерес по изменению модуля упругости исследовать поведение эластомеров при воздействии температуры в различных средах. [c.116]

В зависимости от характера исходного материала и метода сшивки можно получать различные по свойствам эластичные волокна. Как и все полиуретановые эластомеры, волокна устойчивы к старению, особенно к окислительной деструкции. По внешнему виду они напоминают обычные синтетические волокна и легко окрашиваются. Из такого волокна можно получить эластичные ткани. [c.436]

Эффективные плотности сшивки исследованных эластомеров определены по сжатию набухших образцов, величине равновесного модуля высокоэластичности и из стехиометрических соотношений. Показано, что различные методы определения густоты сетки дают неодинаковые результаты. [c.137]

Рис. 5. Набухаемость полиуретановых эластомеров с различной степенью сшивки в органических растворителях. I — метанол, 2 — этилбензол, 3 — о-ксилол, 4 — четыреххлористый углерод, 5 — бензол, 6 — ацетон, 7 — циклогексанон, 8 — Диоксан. 9 — пиридин, 10 — хлороформ.

Вулканизация после предварительной сшивки и растяжения. По-видимому, наиболее эффективным и общим приемом использования механического поля для получения анизотропных эластомеров является их вулканизация в растянутом состоянии по схеме подвулканизация— растяжение — довулканизация [62]. В отличие от ориентации на вальцах или на каландре, где она создается в сырой смеси и поэтому высокоэластическая часть деформации сравнительно легко может релаксировать и переходить в пластическую, растяжение частично-сшитого эластомера дает более устойчивый эффект, так как уменьшению степени ориентации в этом случае препятствуют химические связи. [c.241]

Силиконовые смолы. Силиконовые смолы отличаются от эластомеров и жидких силиконов тем, что содержат значительно больше звеньев Т, вследствие чего они обладают большим числом сшивок. Эффективность звеньев Т как сшивающих агентов не столь велика, как может показаться, так как вследствие склонности силоксанов к образованию циклов значительная доля потенциальной способности звеньев Т к сшивке может не осуществиться. Возможно даже существование структур на основе звеньев Т, вообще не обладающих способностью образовывать сшивки. Таким является приведенное ниже соединение Те, которое было синтезировано и выделено [c.93]

В последние годы для уменьшения усадки протекторов при их изготовлении используют так называемые сшитые каучуки, т. е, каучуки, имеющие пространственную сшитую структуру, которая препятствует усадке. Ведутся также опыты по пространственной сшивке молекул эластомера протекторной смеси потоком ускоренных электронов. Образующаяся при этом сшивка препятствует усадке протекторов и улучшает их физико-механические свойства. [c.261]

Однако в реальных полимерах с достаточно большими меж-узловыми расстояниями наряду с постоянными сшивками существуют также лабильные ( физические ) узлы флуктуационной природы, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями. Благодаря этому эффективное число узлов оказывается большим, чем это обусловлено плотностью сшивки. Лабильные узлы, как и химические сшивки, влияют на значения температуры стеклования, на уровень высокоэластических деформаций. Поскольку такими узлами могут быть более или менее устойчивые элементы микроструктуры [149, 157], в температурных областях, где эти элементы утрачивают свою устойчивость, уровень эластических деформаций может повышаться. Вследствие этого релаксационный спектр эластомеров, особенно при наличии наполнителей (таких, как сажай другие ингредиенты в резинах), может быть довольно сложным. [c.140]

Чем больше плотность сшивки, тем ниже располагается площадка на кривых, становясь при этом более четко выраженной более протяженной, более близкой к горизонтальности, и даже приобретает характерный для эластомеров спад в сторону высоких температур (кривые 2—4). Дальнейшее повышение плотности сшивки приводит к изменениям ТМА-кривой, подобным показанным на рис. VI.1. [c.146]

ДЛИНЫ. Основываясь на этом факте и в соответствии с теорией высокоэластичности [3], вулканизат рассматривается как совокупность гибких линейных цепей бесконечной длины со слабым межмолекулярньш взаимодействием, соединенных редкими химическими связями, а вулканизация — как процесс образования этих связей за счет сшивания линейных макромолекул каучука (рис. 10.1). Поперечные связи (сшивки) расположены так редко, что между ними укладываются большие отрезки гибких цепных молекул, причем их присутствие не влияет на перегруппировки макромолекул под действием внешней нагрузки (т. е. не изменяет высо-коэластнческих свойств эластомера). Сшивки ограничивают только необратимые перемешеиия цепных молекул, т. е. уменьшают текучесть (пластическую или остаточную деформацию). Если теперь допустить, что отрезки цепи между сшивками, образующие сетку (их называют активные цепи), имеют одинаковую плотную длину (или одинаковую молекулярную массу Мс), и принять, что в не-деформированном состоянии расстояние между концами цепей определяется функцией Гаусса, а также сделать некоторые другие допущения, упрощающие расчет, то, суммируя энтропии отдельных цепей в исходном и в деформированном состоянии, по их разности можно найти работу деформации образца, а дифференцируя по удлинению функцию, определяющую работу деформации, найти зависимость между приложенным напряжением и деформацией образца. Такие вычисления, впервые сделанные Уоллом в 1942 г., привели к следующему выражению для простого растяжения редкой трехмерной сетки [c.213]

Вследствие большой разницы констант соответствующих реакций при одностадийном способе получения эластомеров сначала протекает практически только реакция уретанообразования и лишь после исчерпания гидроксильных групп начинается тримеризация оставшихся изоцианатных групп с образованием трехмерных узлов. Таким образом, при отношении диизоцианат полимердиол меньше двух происходит удлинение цепи и снижение густоты сетки тем больше, чем меньше избыток диизоцианата. Если указанное отношение больше двух, происходит сотримеризация мономерного и полимерного днизоцианата с образованием блоков активного наполнителя в узлах сшивки (рис. 6). [c.446]

Когда сетка полиуретана подвергается деформации растяжения, то противодействие внешнему напряжению оказывают ориентированные участки между сшивками. Оборванные цепи релак-сируют независимо от приложенного напряжения. При строгом соблюдении требований по функциональности исходных соединений обычно получается уретановый эластомер с пространственной структурой, близкой к идеальной. Но в реальных системах наблюдаются отклонения от оптимально сформированной сетки. Возникают полусвязанные и даже вообще свободные цепи, создающие неэффективную часть сетки [58]. Здесь уместно еще раз напомнить данные по сопротивлению разрыву полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей. Несомненно, что низкие физико-механические показатели этих полиуретанов есть следствие нерегулярности структуры и отсутствия обратимой кристаллизации при растяжении. Кроме того, промышленный полиэфир молекулярной массы 2000 обычно содержит 4—5% (мол.) монофункциональных молекул, образующих не несущие нагрузки цепи и золь-фракцию полимеров [33, с. 33]. Наличие монофункциональных соединений в пространственной структуре уретановых эластомеров влияет не только на изменение соотношения эффективных и неэффективных цепей, но в некоторой степени определяет молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение сегментов. При этом свободные [c.543]

Величины энтропийных упругих сил, действующих на высо-ковытяиутые сегменты цепей длиной 5 нм (табл. 5.2), более чем на порядок меньше значения, необходимого для разрыва основной связи цепи. Если длина цепи 125,5 нм, напряжение разрыва достигается при вытягивании цепи почти на полную длину (124,7 нм). Это соответствует коэффициенту вытяжки Я=18. Однако разрыв технически наиболее важных эластомеров происходит при значениях коэффициента вытяжки Я, меньших 8 [183—195]. Как показано на рис. 3.6 и отмечается в литературе, зависимость приведенных предельных значений напряжения оь от удлинения Яь представляет собой кривую ослабления. Если температура и (или) степень сшивки уменьшаются или если увеличивается скорость деформации, то удлинение материала при разрыве Яь смещается вдоль кривой ослабления (по направлению к большим значениям удлинения) [183—195]. В зависимости от степени наполнения или сшивки макроскопические напряжения разрыва аь составляют 1—30 МПа они уменьшаются с увеличением долговечности и степени набухания. [c.311]

Обычное влияние плотности сшивки эластомера на его модуль упругости выражается уравнением (2.3). В статье Ланделла и Федорса [189] рассматривается влияние плотности сшивки, зависящей от времени, на форму кривых напряжение — деформация силиконового, бутилового, натурального и фторированного каучуков. С помощью дополнительного фактора [c.317]

В связи с изучением зависимости энергии поверхности разрушения от скорости нагружения следует напомнить о первых широких применениях испытания на раздир (метод III) (например, [5, 23—28]). При таком виде разрушения материал в области вершины трещины испытывает сложное в значительной степени пластическое деформирование. Не вдаваясь в подробности, МОЖНО отметить, что скорость влияет на степень пластического деформирования (а следовательно, и на поверхность разрушения или энергию раздира) [23—29]. Это влияние связано с максимумами р- и v-релаксацни [5, 23—26]. Как правило, энергии раздира термопластов и каучуков довольно велики, например, для ПС энергия раздира 1 кДж/м , для ПЭ 20—200 кДж/м2, а для различных сополимеров бутадиена 0,1—500 кДж/м [24—26]. Относительно эластомеров Томас [27], а также Ахагон и Джент [28] сообщают, что после введения поправки, учитывающей изменение эффективной площади разрушения, для различных условий эксперимента можно получить общее пороговое значение энергии разрушения То, равное 40—80 Дж/м . Показано, что данная энергия не зависит от температуры и степени набухания в различных жидкостях. Пороговая энергия незначительно убывала с увеличением степени сшивки (образцов полибутадиена). В агрессивной среде (кислород, озон) То существенно уменьшается. [c.357]

Для оцен1си равновесного модуля высокоэластичности и молекулярной массы межузлового фрагмента Л/ в случае сетчатых эластомеров с достаточно редкими сшивками пользуются известным уравнением классической теории высокоэластичности. [c.270]

Соответственно с уменьшением полярности системы (ионные взаимодействия заменяются на взаимодействия за счет водородных связей) уменьшаются прочность и остаточное сжатие вулканизатов. Для достижения оптимальных механических свойств вулканизаты с амидными сшивками необходимо усиливать техническим углеродом. Подобные, хотя и более сложные структуры получают, применяя полиамины, соединения, содержащие амино- и иминогруппы, а также Ы-содержащие полимерные смолы. Этиленгликоль и аналогичные ему вещества способствуют диспергированию вулканизующего агента и тем самым улучшают свойства вулканизатов. Амидные поперечные связи образуются также при взаимодействии карбоксильных групп эластомера с полиизоцианатами [58 60 75 76], например с л-фенилендиизоцианатом, -толуилендиизоцианатом, гексаметилендиизоцианатом, 1,3-бис (3-изоцианат-л-толил) мочевиной. Реакция протекает при комнатной температуре с выделением диоксида углерода из промежуточного продукта реакции. Она применяется только для вулканизации клеев и пропиточных составов для пористых материалов. При введении изоцианатов на вальцах наблюдается сильная подвулканизация смесей. [c.167]

Подвески могут быть стабильными или активными, причем их реакционная способность возрастает с увеличением сульфидности серной цепочки и в присутствии ионов (или поверхности) активатора. В результате реакций активных подвесок друг с другом и с немодифи-цированными участками каучуковых цепей образуются серные сшивки, полярность которых обычно меньще, чем полярность ДАВ или подвесок. Микрочастица ДАВ сохраняется, если суммарное межмолекулярное взаимодействие сшивок и стабилизирующий эффект ПАВ оказывается выше, чем разрушающее действие теплового движения сшитых цепей. Таким путем протекает реакция при образовании полисульфидных связей. Если образуются моно- и дисульфидные поперечные связи, то микрочастица разрушается и поперечные связи распределяются в эластической среде. Однако в обоих случаях вулканизация протекает как гетерогенная реакция, формируется сетка с относительно узким распределением по размеру отрезков цепи эластомера между сшивками. Такая сетка нагружается более равномерно, выдерживает более высокие напряжения и, следовательно, обеспечивает более высокие прочностные свойства материала. [c.235]

Цель данной работы—исследовать применимость к полиуретановым эластомерам теорий, позволяющих на основании различных физических методов оценивать густоту пространственной сетки. Одним из основных параметров, характеризующих структуру трехмерного полимера, является величина эффективной плотности сшивки или среднего молекулярного веса отрезка цепи между узлами. В основе определения этой величины лежит кинетическая теория эластичности и теория набухания Флори—Ренера [9]. Все эти теории были развиты применительно к обычным эластомерам, под которыми мы в данном случае понимаем эластомеры, цепочка которых состоит из одинаковых по своей природе звеньев и, по крайней мере, не содержит участков различной жесткости. [c.132]

Ранее [8, 9] было предложено в качестве сшивающих агентов применять карбинолпроизводные ароматических и алифатических аминов. Поскольку такие соединения повышают термо- и свето-устойчивость полиуретановых эластомеров, а также катализируют процессы сшивки при определенных температурах [12, 21], в ра- боте использованы диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА) и их смеа . [c.146]

Механические свойства полиуретановых эластомеров зависят от условий их приготовления, природы сшиваюш,его агента и густоты сшивки. С увеличением степени сетчатости разрывное удлине- [c.152]

Эластомерами называют полимеры (как правило, линейные), способные вулканизоваться, т. е. образовывать поперечные связи (сшивки) между молекулами, в результате чего получаются материалы, обладающие высокоэластическими свойствами в широком интервале температур. Нередко, особенно за рубежом, такие вулканизованные материалы (содержащие обычно наполнители и другие ингредиенты) также именуют эластомерами. Мы будем пользоваться для их обозначения более принятыми в отечественной литературе терминами резины и вулканизаты , а для невулканизованных эластомеров — иногда термином каучук . [c.6]

Д, 1я иялелтп ИЯ неполярных пластиков (полиэтилена, полипропилена, полистирола) и некоторых эластомеров (поливинилхлорида, каучуков) более эффективной оказывается контролируемая сшивка макромолекул при облучении изделий дозой порядка 5—10 Мрад. Это приводит к расширению температурных границ применимости полимеров, к повышению твердости, устойчивости к химическим реагентам. Ди.)лектрнческие свойства полимеров при такой обработ- [c.134]

Возможность развития больших упругих деформаций представляет собой характерную особенность механических свойств полимеров в любых физических состояниях. Наиболее детально это явление изучено применительно к сшитым полимерам (резинам), находяшимся в высокоэластическом состоянии. Важнейшим фактом здесь оказалось установление энтропийной природы больших упругих деформаций, в связи с чем они получили особое название — высокоэластических деформаций. Согласно известным представлениям высокоэластические деформации связаны с изменением числа возможных конформаций участков цепей, заключенных между соседними сшивками. При этом предполагается, что не происходит никаких изменений внутренней энергии полимера. Экспериментальные исследования показали, что существуют реальные материалы, поведение которых м аксимально приближается к теоретически предсказываемому поведению идеального эластомера , у которого напряжения при деформации обусловлены только изменением энтропии структурной сетки. Однако даже среди типичных резин известны многочисленные более или менее сильные отклонения от идеального поведения, так что при деформировании определенную роль играют и энергетические эффекты. [c.106]

Полимерной основой большой группы композиционных материалов является эластомер, т. е. высокомолекулярный полимер с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного или кристаллического состояния в высокоэластическое и также обладающий способностью к сшиванию макромолекул посредством поперечных мостичных связей с образованием сетчатой структуры. Химический процесс сшивки макромолекул эластомеров (каучуков) традиционно называется вулканизацией. В результате вулканизации пластичный эластомер или композиция на его основе необратимо превращается в прочную высокоэластичную резину, способную легко деформироваться под действием небольших нагрузок и восстанавливать свою форму после весьма значительных деформаций. Эластомеры перерабатывают в изделия методам.и прессования, литья под давлением, экструзии, калаидрования и другими. [c.11]

ПЭВ- и ЭВ-системы имеют большие преимущества перед применяемыми обычными — ОВ-системами. Получаются резины с высоким комплексом свойств, без реверсии, с высокой устойчивостью к динамическим нагрузкам, термоокислительному старению и др. В присутствии ПЭВ- и ЭВ-систем на начальных стадиях вулканизации возникают малосульфидные подвески (или, как их называют, предшественники сшивания), а в дальнейшем на их основе образуются прочные малосульфидные межмолекулярные поперечные сшивки. В отличие от резин с поли-сульфидными связями при ОВ-системах резины с ПЭВ- и ЭВ-системами в значительно меньшей степени подвергаются воздействию вторичных реакций распада и перегруппировки этих связей, вызывающих модификацию цепей эластомера в сторону г(ыс-т/ анс-изомерии, образования циклических сульфидов и др. Поэтому эти резины не подвержены явлениям реверсии. [c.13]

Как и перекисные вулканизаты, резины, полученные с применением полигалогенных соединений, также содержат прочные углерод-углеродные связи, т. е. характеризуются высоким сопротивлением тепловому старению, отсутствием реверсии вулканизации. Процесс структурирования эластомеров является результатом последовательных реакций и имеет индукционный период, что объясняется образованием и накоплением подвесков, переходящих в дальнейшем в поперечные связи-сшивки. Эти процессы рассматриваются с точки зрения образования гетерогенных вулканизационных структур. Полигалогенные соединения, применяемые совместно с серой, позволяют получать вулканизационные структуры, содержащие прочные углерод-углеродные и слабые полисульфидные связи использование таких комбинированных вулканизующих систем позволяет проводить процесс при высоких температурах (160—180 °С) без опасности реверсии. [c.15]

Эти соображения приводят к задачам, аналогичным возникающим при изучении зарождения и роста трещин. По мере уменьшения размера источников напряжений их влияние изменяется. В случае полимерных веществ сшивки между молекулами могут играть роль источников напряжений (см. Феноменологическое исследование процесса разрушения эластомеров в стеклообразном состоянии , Б. Роузен). Распространение результатов этой работы на случай трехмерных включений и сжимаемых материалов в принципе возможно, но сопряжено с большими трудностями при анализе. Это же относится и к вязкоупругим включениям и материалам, описываемым с помощью операторов более высокого порядка. Во всех случаях число псевдохарактеристических времен увеличивается. Например, в случае связанных или не связанных с блоком включений для тел Максвелла и Фойхта число времен релаксации или запаздывания возрастает до четырех, и уже оказывается невозможным получить простые формулы. [c.517]

Термоэластопласты — эластомеры с заданными свойствами. Они обладают свойствами резины при комнатной температуре, при нагревании способны перерабатываться.- При комнатной температуре полимерные цепи эластопластов связаны силами Ван-дер-Ваальса, дающие физические сшивки , обеспечивающие полимерам высокие показатели прочности (3500—3900 Н/см ) и относительного удлинения (950—1050%). Свойства термоэластопластов определяются длиной цепи сополимеров. [c.288]

Течение является нежелательным процессом для полимеров, эксплуатирующихся в высокоэластическом или стеклообразном состоянии. Поскольку течение происходит в результате движения макромолекул относительно друг друга, то связывание макромолекул эластомеров между собой редкими поперечными химическими связями (сшивка, вулканизация) приводит к значительному снижению остаточного удлинения (резины). Однако при большой густоте сетки макромолекулы теряют подвижность и полимер утрачивает эластичность и становится твердым (эбонит). С повышением температуры энергия взаимодействия между макромолекулами уменьшается и возрастает етеч, поэтому бтеч довольно велика при температурах, соответствующих вязкотекучему состоянию полимеров. [c.160]