Целлюлоза влияние окисления

Окислительное действие гипохлорита натрия на целлюлозу сильно активируется в присутствии небольших количеств солей кобальта(II) (0,05—0,1% от массы целлюлозы)Чем большее количество солей кобальта добавлено к раствору гипохлорита,тбм больше кетогрупп образуется в положениях 2 и 3 и тем ниже СП окисленной целлюлозы. При окислении целлюлозы газообразным хлором значительное влияние оказывает влажность целлюлозы, [c.238]

Более поздние данные [29, 204] о влиянии предсозревания щелочной целлюлозы на степень полимеризации подтверждают выводы, сделанные в первых работах [184, 192]. Например, степень полимеризации хлопковых линтеров, обработанных 35%)-ным раствором едкого натра, за 3 часа понижалась с 1700 примерно до 1400, за 6 часов — примерно до 1200 и за 12 часов — примерно до 800 129]. Механизм реакции деполимеризации в процес е предсозревания был предметом тщательного изучения. Больпшнство авторов считает, что деполимеризация происходит вследствие расщепления цепей целлюлозы при окислении, в результате чего возрастает содержание карбоксильных групп. Явного доказательства этому нет, хотя в целлюлозе, предсозревание которой происходило в присутствии щелочи [205, 2061, содержание карбоксильных групп возрастает, но весьма умеренно. Однако люжет иметь место некоторое декарбоксилирование [207]. [c.280]

Влияние добавок на пиролиз сводится к 1) уменьшению выхода легколетучих смол и газов и повышению выхода углерода 2) каталитической дегидратации целлюлозы 3) защите волокна от окисления и 4) сохранению эластичности волокна и возможности его вытяжки при пиролизе. [c.620]

На фотодеструкцию оказывает влияние температура [32]. После 4 ч облучения хвойной сульфатной целлюлозы при 50 °С ее СП составляла около 800, а после облучения при 100 °С — 550. На основании полученных данных автор работы [32] пришел к заключению, что основной реакцией при фотодеструкции целлюлозы является расщепление гликозидных связей, а окисление играет лишь второстепенную роль. Однако, согласно другому мнению [39], кислород ускоряет распад цепей. [c.279]

Таблица 4.2. Влияние условий ксантогенирования и способа деструкции целлюлозы на накопление продуктов окисления при ксантогенировании

Приведенные данные позволяют сделать вывод о слабом влиянии кислорода воздуха и, напротив, о сильном влиянии исходной целлюлозы иа накопление продуктов окисления при ксантогенировании. [c.86]

Кинетические параметры процесса самовозгорания древесины -эффективная энергия активации и предэкспоненциальный множитель - непостоянны и колеблются в широких пределах в зависимости от вида древесины Обнаружено, что основные компоненты древесины - целлюлоза и лигнин - характеризуются значениями энергии активации большими, чем для исходной древесины, т е не оказывают определяющего влияния на ее склонность к самовозгоранию С помощью модельных систем установлено, что процесс самовозгорания лимитируется окислением экстрактивных веществ - терпенов, смоляных и жирных кислот Полисахариды не проявляют активности ниже температуры самовозгорания Уста- [c.104]

Наиболее часто окисление целлюлозы протекает гетерогенно. На ход такого процесса значительное влияние оказывает надмолекулярная структура целлюлозы и строение волокна в целом. Окисление начинается с поверхности волокна, а затем постепенно продвигается в более глубокие слои, при этом сначала окисляется аморфная часть, а затем кристаллические участки. Механическая прочность волокна постепенно понижается, оно становится ломким. После глубокого окисления целлюлозу можно даже растереть в порошок. [c.125]

Ускорение реакции окисления под влиянием альдегидных групп наблюдали также при окислении целлюлозы с различным содержанием этоксигрупп [228]. Для объяснения наблюдаемого автокатализа была предложена схема окисления альдегидных групп, аналогичная (3.16). [c.109]

Разрушение гидроперекисей может происходить под каталитическим влиянием кислот и оснований [289]. Известно, например, что окисление эфиров целлюлозы тормозится добавками гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов [317]. [c.119]

В результате термо- и фотоокислительных процессов сложные и простые эфиры целлюлозы желтеют и изменяют свои механические свойства. Добавка антиоксидантов и УФ-абсорберов может заметно улучшить стабильность этих продуктов. Большое влияние на процесс старения сложных эфиров целлюлозы оказывает тип пластифицирующей добавки. Окисление пластификатора может ускорять разложение самих эфиров целлюлозы, так что в первую очередь следует защищать пластификаторы. Особенно легко окисляются пластификаторы, содержащие метиленовые группы [132], поэтому соединения с длинными алифатическими цепями меньше способствуют сохранению механических свойств производных целлюлозы, чем пластификаторы ароматического строения [591]. [c.400]

Большое влияние на устойчивость гликозидных связей к действию гидролизующих агентов может оказать также наличие в элементарном звене макромолекулы целлюлозы небольшого числа карбонильных или карбоксильных групп, появляющихся в результате окисления в процессе выделения целлюлозы из целлюлозосодержащих материалов. В литературе имеется ряд работ, посвященных этому вопросу, однако приводимые данные во многом противоречат друг другу. [c.167]

При гидролизе обычных целлюлозных препаратов в гетерогенной среде основное значение имеет первый фактор. Для препаратов целлюлозы, подвергнутых обработке, например окислению, значительное влияние может оказывать также и второй фактор. Методически наиболее правильно проводить исследования процесса гидролиза в гетерогенной и гомогенной средах, а также исследовать кинетику гидролиза модельных дисахаридов. [c.169]

На скорость окисления целлюлозы двуокисью азота оказывает влияние влажность исходной целлюлозы при повышении влажности с О до 18% скорость в начальной стадии окисления возрастает. Среднее значение СП исходной целлюлозы не влияет на степень окисления целлюлозы в одних и тех же условиях [c.209]

Как было показано в работе , природа растворителя, в котором осуществляется окисление целлюлозы, оказывает существенное влияние на скорость окисления и на количество образующихся СООН-групп при увеличении полярности растворителя снижается степень окисления целлюлозы (табл. 32). [c.209]

Значительное влияние на скорость окисления целлюлозы, в частности кислородом воздуха, в щелочной среде оказывает, структура целлюлозного материала. Чем больше степень кристалличности целлюлозы, тем медленнее протекает окисление целлюлозы и тем меньше количество образующихся при окислении перекисных [c.236]

Значительное замедление процесса окисления простых эфиров целлюлозы имеет место и при добавлении некоторых комплексных соединений, например, комплексов продуктов конденсации салицилового альдегида с гексаметилендиамином или с -фенилендиами-ном с ионами поливалентных металлов Комплексы (хелаты) с Си + и Fe + тормозят окисление простых эфиров целлюлозы, а хелаты с Zn2+ или А - - не оказывают влияния на этот процесс. [c.244]

В нитрующей смеси всегда содержится некоторое количество окислов азота (НгОз и НОг), которые находятся в исходной азотной кислоте или образуются при нитровании в результате побочной реакции окисления целлюлозы азотной кислотой. Наличие небольших количеств окислов азота (1—2%) в нитрующей смеси не оказывает заметного влияния на скорость нитрования и степень замещения образующихся нитратов целлюлозы, однако увеличение содержания окислов азота приводит к увеличению интенсивности побочных реакций окисления целлюлозы. [c.266]

Температура нитрования значительно влияет на скорость этерификации, но при доведении реакции до равновесия не оказывает влияния на степень этерификации нитрата целлюлозы. С повышением температуры значительно повышаются скорости как основного процесса этерификации, так и побочных процессов окисления и гидролиза целлюлозы и ее нитратов. Поэтому с повышением температуры растворимость нитратов целлюлозы повышается, а вязкость растворов понижается. [c.267]

Влажность практически совсем не влияет на фотохимическое окисление целлюлозы в присутствии неактивных красителей синего и зеленого цветов в этом случае, как видно из табл. I, она оказывает меньшее влияние, чем на неокрашенный хлопок. Флавантрон (Каледоновый желтый G) и Индантреновый желтый 7QK довольно активно разрушают волокна во влажной атмосфере однако Флавантрон считают сравнительно безопасным красителем, а относительно Индантренового желтого 7GK имеются специальные указания, что он не разрушает волокна. Работа Эгертона ценна тем, что в ней приведены количественные данные для сравнения ослабляющего действия ряда кубовых красителей под влиянием света,, изученного в стандартных условиях. Однако во избежание неправильных заключений, основанных на случайных результатах, необходимо иметь более многочисленные данные для всего ассортимента желтых, оранжевых и красных красителей и подвергнуть результаты опытов тщательной статистической обработке. Эгертон и другие исследователи обычно пользовались образцами продажных красителей, и это, по-видимому, является одной из основных причин, объясняющих расхождение между результатами, приводимыми различными авторами, например в табл. I, II, III и V. Для изучения зависимости между фотохимической активностью и химическим строением необходимо применять чистые красители. [c.1406]

В связи с описанным явлением ускоренного окисления целлюлозы представляет интерес каталитическое влияние перекиси водорода на реакцию между легко окисляемым красителем (например. Оранжевым П) и гипохлоритом натрия разложение красителя гипохлоритом, которое в определенных условиях продолжается 15 минут, завершается в несколько секунд, если добавить следы перекиси водорода. [c.1412]

Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметрическим определением ее степени полимеризации, а также методами ультрацентрифугирования и осмометрии. Макромолекулы чистой целлюлозы состоят исключительно из звеньев D-глюкозы, поскольку в гидролизатах такой целлюлозы хроматографическим анализом не обнаружили других сахаров. В природной целлюлозе все гликозидные связи между звеньями считаются равноценными. Однако некоторые исследователи допускают существование в цепях древесной целлюлозы слабых связей между звеньями, появление которых обусловлено частичным окислением глю-козных звеньев с образованием карбонильных групп, ослабляющих обычные -гликозидные связи по отношению к гидролизу. Повышенное содержание карбоксильных и карбонильных групп наблюдается в технических древесных целлюлозах, особенно беленых. Возможно, что ослабляющее влияние оказывают и конформационные превращения в звеньях -D-глю-копиранозы. [c.228]

Для избежания или, по крайней мере, сведения к минимуму влияния реакций пилинга редуцирующие концевые альдегидные группы можно восстановить в спиртовые, или окислить в карбоксильные группы, или же заместить другими стабильными к действию щелочи группами. Стабилизация полисахаридов, означающая повышение выхода технической целлюлозы, может достигаться, например, в присутствии полисульфидов, вызывающих окисление концевых звеньев в альдоновые и метасахариновые кислоты. Восстановление в звенья альдитов и тиоальдитов осуществляют обра- [c.241]

В работе [140], посвященной исследованию оксазиновых, метиновых,. трифенилметановых и диазоцианиновых красителей, показано, что диазо-цианиновый голубой, адсорбированный на целлюлозе или белковых волокнах, оказывается стабильнее в присутствии кислорода, чем в присутствии азота. Один из двух изученных оксазиновых красителей обнаружил те же свойства, но опять-таки лишь на белковых волокнах. Однако эти случаи являются исключительными, так как большинство красителей быстрее обесцвечивается в присутствии кислорода. Независимо от влияния кисло-)ода атмосферные пары воды также увеличивают скорость выцветания. Вероятно, присутствие паров воды может ускорять как реакцию окисления, так и реакцию восстановления красителей на обоих типах волокон. [c.312]

Большое влияние оказывает структура волокна и на его термостойкость. В отличиё от природных волокон, которые вследствие своей полярности разлагаются без плавления, синтетические волокна в большинстве случаев термопластичны. Некоторые из них достаточно устойчивы при нагревании выше температуры плавления, что позволяет проводить формование волокна прямо из расплава полимера (таковы, например, найлон-6, найлон-6,6, полиэтилентерефталат и полипропилен). Формование волокон из термически нестойких полимеров, особенно полиак-рилонитрила, ацетатов целлюлозы, поливинилового спирта и поливинилхлорида, производится более трудоемким способом полимер растворяют в подходящем растворителе и полученный раствор выдавливают через отверстия фильеры в поток горячего воздуха, вызывающего испарение растворителя, или в осадительную ванну. Безусловно, формование из расплава (там, где оно возможно) является наиболее предпочтительным методом получения волокна. Низкоплавкие волокна во многих случаях имеют очевидные недостатки. Например, одежда и обивка мебели, изготовленные из таких волокон, легко прожигаются перегретым утюгом, тлеющим табачным пеплом или горящей сигаретой. Желательно, чтобы волокно сохраняло свою форму при нагревании до 100 или даже 150 °С, так как от этого зависит максимально допустимая температура его текстильной обработки, а также максимальная температура стирки и химической чистки полученных из него изделий. Очень важным свойством волокна является окрашиваемость. Если природные волокна обладают высоким сродством к водорастворимым красителям и содержат большое число реакционноспособных функциональных групп, на которых сорбируется красящее вещество, то синтетические волокна более гидрофобны, и для них пришлось разработать новые красители и специальные методы крашения. В ряде случаев волокнообразующий полимер модифицируют путем введения в него звеньев второго мономера, которые не только нарушают регулярность структуры и тем самым повышают реакционную способность полимера, но и несут функциональные группы, способные сорбировать красители (гл. Ю). Поскольку почти все синтетические волокна бесцветны, их можно окрасить в любой желаемый цвет. Исключение составляют лишь некоторые термостойкие волокна специального назначения, полученные на основе полимеров с конденсированными ароматическими ядрами. Матирование синтетических волокон производится с помощью добавки неорганического пигмента, обычно двуокиси титана. Фотоинициированное окисление [c.285]

Степень фотохимической деструкции, однако, подчиняется более сложным зависимостям. Так, введение меди в волокно снижает степень фотохи-л 1ческой деструкции для хлопка, окрашенного наиболее чувствительными красителями, но увеличивает деструкцию неокрашенного хлопка или хлопка, обработанного кубовыми красителями темного цвета таким образом, степень деструкции фактически оказывается независящей от природы взятого красителя. Железо и другие металлы также влияют на фотохимическую деструкцию. Возможное объяснение заключается в том, что различные тяжелые металлы способствуют пе только разложению перекиси водорода, но и образованию ее в результате самоокисления в атмосфере (см. стр. 68), а поэтому в некоторых случаях размер деструкции значительно больше зависит от природы и количества присутствующих тяжелых металлов, чем от природы красителя. В этом отношении интересно было бы изучить влияние металлов, обладающих сравнительно ничтожными каталитическими свойствами, а также неметаллических катализаторов на фотохимическую деструкцию хлопка. Шеффер [45] обнаружил перекись водорода также при щелочной обработке одной целлюлозы и привел доказательства, подтверждающие, что щелочная деструкция целлюлозы происходит в результате гидролиза глюко-пирлР1озных колец целлюлозы с последующим окислением перекисью. [c.490]

Химические свойства целлюлозы определяются прежде всего присутствием гидроксильных групп. Действуя металлическим натрием, можно получить тринатрийалкоголят целлюлозы [СбН702(0Ыа)з] . Под действием концентрированных водных растворов щелочей происходит так называемая мерсеризация — частичное образование алкоголятов клетчатки, приводящее к набуханию волокна и повышению его восприимчивости к красителям. В результате окисления в макромолекуле целлюлозы появляется некоторое число карбонильных и карбоксильных групп. Под влиянием сильных окислителей происходит распад макромолекулы. Гидроксильные группы целлюлозы способны алкилироваться и ацилироваться, давая простые и сложные эфиры. [c.388]

На направление окисления некоторое влияние оказывает среда. В кислой и нейтральной средах обычно образуются окси-целлюлозы с преобладанием карбонильных групп. Их называют оксицеллюлозами восстановительного типа. При окислении в щелочной среде получаются оксицеллюлозы кислотцого типа с преобладанием карбоксильных групп. [c.126]

Добавка 1% ионола к пластифицированным пленкам из ацетилцеллюлозы увеличивает период индукции при окислении (124° С) с 5 до 8 ч [635]. Окислительная деструкция ацетобутирата целлюлозы ускоряется двуокисью титана и следами тяжелых металлов, особенно соединениями железа. Влияние двуокиси титана может быть подавлено добавкой 1% фенольных антиоксидантов, например ионола, 4-трт-бутилфенола, действие солей железа — соединениями, образующими хелаты, например Л ,7У -дисал1щилиден-1,2-диаминонронаном, ]У,Л -дифенилтиомочевиной или Р-изотиуреидо-проиионовой кислотой [132. [c.401]

В работах Иванова с сотр. при систематическом изучении сравнительной скорости гидролиза целлюлозы, диальдегидцеллю-лозы, продуктов окисления альдегидных групп до карбоксильных и их восстановления до гидроксильных, а также модельных соединений (Д -метокси-Д-оксиметилдигликолевого альдегида, О -иет-окси- )-оксиметилдигликолевой кислоты и а-метил-О-глюкозида) было показано, что разрыв связи Сг—Сз в пиранозном цикле и наличие диальдегидной или дикарбоксильной группировки приводят к увеличению скорости гидролиза, причем влияние функциональны групп (альдегидных и карбоксильных) в разомкнутом пиранозном цикле согласуется с величиной вицинального эффекта заместителей различной степени электроотрицательности. [c.168]

При окислении высокомолекулярной целлюлозы в медноаммиачном растворе она быстро деструктируется до низкомолекулярных продуктов со степенью полимеризации 100—200. Дальнейшее понижение степени полимеризации целлюлозы, определяемое вискозиметрически, происходит значительно медленнее. Этот факт, по мнению Головой, Иванова и Николаевойобъясняется тормозящим влиянием низкомолекулярных фракций, содержащих на конце молекул альдегидные группы, реагирующие с кислородом воздуха в первую очередь. Проведенные опыты показали, что при добавлении к медноаммиачным растворам целлюлозы восстановителей, в частности глюкозы и целлобиозы, процесс окисления и деструкции целлюлозы значительно замедляется (рис. 63). [c.234]

При выдерживании на воздухе происходит изменение свойств аллиловых эфиров целлюлозы уменьшение числа двойных связей, снижение растворимости. При нагревании или облучении в отсутствие кислорода воздуха растворимость эфира целлюлозы и число кратных связей не изменяются. Под влиянием света и тепла в присутствии кислорода происходит присоединение последнего к аллилцеллюлозе и последующий распад окисленной моле- [c.389]

Действие гипохлорита на целлюлозу в присутствии восстановленных кубовых красителей. Ускоренное фотохимическое окисление целлюлозы в присутствии восстановленных кубовых красителей может быть уподоблено действию химических окислителей, например гипохлорита. В присутствии лейкопроизводных некоторых кубовых красителей окисление целлюлозы сильно ускоряется. Отмечалось также аналогичное влияние других восстановителей (например, щавелевой кислоты) на ускорение действия окислителей на целлюлозу. Шолефильд, Набар и их сотрудники обстоятельно исследовали это явление и выявили интересные зависимости между разными факторами. Степень ускорения окисления зависит от потенциала окислителя. Увеличение медного числа и содержания карбоксильных групп при ускоренном окислении целлюлозы прямо пропорционально количеству израсходованного кислорода. Окисление гипохлоритом при pH 7,55 усиливается с увеличением концентрации активного красителя, и при любой концентрации отнощение между медным числом и количеством карбоксильных групп является величиной постоянной, не зависящей от pH гипохлорита и концентрации красителя. Окисление гипохлоритом хлопка, окрашенного Каледоновым желтым G и Индантреновым желтым FFRK, которые не затрагиваются гипохлоритом, приводит к постоянству отношения медного числа к числу карбоксильных групп, равному 1,25. Если применялись Индантреновый синий R или Циба синий 2В, которые [c.1417]

Следует учитывать, что окисление целлюлозы при действии окислителя на лейкосоединения кубового красителя, находящиеся на волокне, отличается от фотохимического окисления и в известной мере не зависит от цвета красителя. Так, если восстановленная окраска подвергается окислению воздухом в темноте при pH 7, то Циба синий 2В вызывает большее разрушение целлюлозы, чем Индантреновый желтый FFRK. Изучая серию из 55 кубовых красителей (антрахинонового и тиоиидигоидного ряда) и их влияние на скорость окисления целлюлозы растворами гипохлорита при различных значениях pH в присутствии и отсутствие света, Клиббенс и Литтл не нашли зависимости между химическим строением красителя и активностью промотирования окисления. Решающим фактором является величина pH раствора гипохлорита или другого окислителя, и при оптимальном значении pH синие и зеленые кубовые красители могут промотировать ослабление целлюлозы, если восстановленные выкраски подвергаются окислению в темноте. Ускорение окислительного действия гипохлорита проявляется только в кислой среде, которая вряд ли может возникнуть в нормальных условиях производственных процессов, эз Ослабление целлюлозы может вызвать даже окисление воздухом восстановленных выкрасок фотохимически неактивных красителей. Если кубовый краситель ка хлопке многократно последовательно восстанавливать и окислять, то с каждым циклом происходит понижение вязкости почти для каждого кубового красителя, но наибольшее понижение вязкости достигается в случае красителей, ослабляющих волокно на свету понижение вязкости в случае неослабляющих красителей (папример, Циба синий 2В, Каледоновый снний R, Каледоновый нефритово-зеленый X) невелико. Если лейкосоединение антрахинона или антрахинонового кубового красителя снова окисляется [c.1418]

Антрахинон и его простейшие производные оказывают незначительное, но определенное влияние на фотохимическое окисление целлюлозы метильные и галоидозамещенные, особенно в положении 2, обладают повышенной активностью. Действие антрахиноновых кубовых красителей углубляется сродством лейкосоединений к целлюлозе и усилением связи целлюлозы и красителя в комплексе, что дает возможность более эффективно проявиться влиянию красителя. Каков бы ни был механизм действия света на систему целлюлоза — краситель, но ориентация и плотное внедрение молекул красителя в волокно должны влиять на процесс. Отсюда следует, что факторы, влияющие на сродство красителя к волокну, как-то конфигурация, размер молекул красителя, природа, количество и распределение групп, способных к образованию водородных связей с гидроксильными группами целлюлозы, должны оказывать влияние и на фотохимические процессы. Влияние этих факторов частично объясняет различия, наблюдавшиеся Ландольтом (табл. III) в фотохимической активности 1,5-диароиламиноантрахинонов (например, о- и и-хлорбензоильных производных. [c.1419]

Сульфированные антрахиноновые кубовые красители — Цибано-ноЕЫЙ желтый К и оранжевый К, Индантреновый желтый ОР и Антра желтый ОС являются исключительно активными красителями Цибаноновый желтый К, по-видимому наиболее активный из всех красителей, ослабляющих волокно, обычно применяется в качестве эталона для исследования влияния различных факторов на фотохимическое окисление целлюлозы в присутствии красителей. Основной компонент Цибанонового желтого К является производным р-метил-антрахинона, и, по-видимому, в его молекуле нет серусодержащего кольца. Другим красителем, сильно ослабляющим волокно, вышедшим нз употребления, является Антрафлавон (симметричной ди-Р-антрахинонилэтилен у него низкая светопрочность, но зеленые цвета, в которые красит смесь Антрафлавона и Индантренового синего, обладают хорошей светопрочностью и не ускоряют фотохимического разрушения целлюлозы. [c.1422]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология