Заместители радикальные реакции

В заключение можно отметить, что процессы гидрокрекинга отличаются большой специфичностью в отношении характера химических превращений сырья. Многие особенности этих превращений объясняются соотношением ионных и радикальных реакций в зависимости от природы катализатора и условий процесса. Некоторые необычные реакции, например спаривание метильных заместителей, скелетная изомеризация в ароматических углеводородах (обмен атомов углерода заместителей и кольца) характерны только для условий гидрокрекинга и для новых катализаторов [c.323]

Имеется весьма обширный экспериментальный материал для гомолитических и гетеролитических реакций в жидкой фазе, обобщение которого на основе принципа ЛСЭ оказалось весьма плодотворным [58—61]. При исследовании радикальных реакций в газовой фазе принцип ЛСЭ в виде (3.2) не получил столь широкого распространения. Одна из причин связана с тем, что в газофазных радикальных реакциях, как правило, участвуют сравнительно простые реагенты, поэтому введение заместителей или замена реагента может сильно изменить кинетическое поведение сравниваемых реакций [другими словами, интервал изменений величин л и г/ оказывается столь большим, что приближение (3.1) не применимо]. [c.44]

Для этого необходимо вначале изучить строение и свойства ароматических соединений, главным образом, особенности их реакционной способности, рассмотренные в главе 1. Далее изучению подлежат основные реакции, используемые в синтезе соединений ароматического ряда. При этом имеется в виду такое изучение, которое позволило бы читателю сознательно управлять течением реакций. В книге они систематизированы в 13 главах по типам химических превращений как электрофильные, нуклеофильные и радикальные реакции ароматического замещения, реакции в боковых цепях и заместителях, реакции циклизации и реакции окисления — восстановления. Такая систематизация позволяет сделать ряд широких обобщений и облегчает усвоение обширного материала. [c.6]

Такая стабилизация промежуточных соединений в случае радикальных реакций выражена значительно слабее, чем при ионных реакциях, причем даже в случае заместителей очень большого размера [например, С(СНз)з] по непонятным причинам имеет место преимущественная атака орто-положения. Другие особенности гомолитического замещения в ароматическом кольце также все еще остаются непонятными. [c.304]

Процесс фторирования ароматических соединений молекулярным фтором при комнатной температуре не поддается контролю. Контролируемое фторирование бензола и ряда его производных можно осуществить, проводя реакцию с фтором в ацетонитриле в интервале температур от —15 до —75°С [72]. Присутствие электроноакцепторных заместителей замедляет реакцию и, следовательно, позволяет провести фторирование в верхнем пределе приведенной выше области температур. Ориентация заместителей такая, как и ожидалось для реакций с участием электрофильного фтора. Например, реакция с толуолом приводит к соотношению о м п = 5 I 4, тогда как для нитробензола получают соотношение о Jii и = 1,3 7,9 0,8. В одной из работ описано фторирование бензола и фторбензола с помощью дифторида ксенона в четыреххлористом углероде в присутствии следов хлористого водорода [73]. Для этой реакции был предложен радикально-катионный механизм. [c.375]

Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализации неспаренного электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие стабильность радикала относится главным образом не к термодинамическим (например, энергия разрыва связи С-Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет. [c.502]

Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом а-атома углерода). [c.340]

На скорость реакций отрыва водорода, кроме того, влияют полярный эффект заместителя, который был кратко обсужден в первой части и будет подробно рассмотрен позднее, и эффект растворителя. Как было отмечено на стр. 20, эффект растворителя оказывает значительно меньшее влияние в радикальных реакциях, чем в ионных. Это обычно используют для идентификации радикальных процессов, однако в некоторых радикальных процессах он значителен. Одним из заслуживающих внимания примеров влияния растворителя на течение реакции является хлорирование 2,3-диметилбу-тана. Значения табл. 12.3 показывают различное распределение продуктов хлорирования в зависимости от растворителя . Механизм реакции следующий [c.149]

На радикальные реакции отрыва водорода влияет полярность заместителя. В табл. 12.11 сравниваются активности метильных радикалов и атомов хлора к атомам водорода в пропионовой кислоте. Скорость атаки [c.163]

Как обсуждалось на стр. 93, корреляция скоростей радикальных реакций в соответствии с уравнением Гаммета показывает влияние полярного эффекта в гомоли-тических реакциях. Реакции атомов брома и хлора с толуолом, имеющим заместителей в бензольном кольЦе, хорошо коррелируются согласно уравнению Гаммета. Однако в обоих случаях скорости лучше коррелируются со значениями о+, чем по обычным значениям а. Константы 0+ были введены для ионных реакций, в которых положительный заряд, способный к резонансному взаимодействию с бензольным кольцом, возникает в переходном состоянии [37]. [c.165]

В настоящее время показано, что реакции некоторых радикалов лучше коррелируются с ст, чем с ст+. Действительно реакции атомов хлора хорошо коррелируются и с ст, и с ст+, в то время как реакции атомов брома коррелируются лишь с ст+. Эта область широко изучается, и критерии, по который можно провести различия между реакциями с точки зрения корреляции либо с ст, либо с ст+, до сих пор неизвестны. Однако для наших целей эти различия несущественны. Две точки зрения, представленные здесь, можно сформулировать следующим [образом на реакции атомов хлора и брома влияют полярные эффекты заместителей, и в переходном состоянии в реакциях атомов брома образуется большое количество разрывающихся связей. Обсуждение корреляции значений радикальных реакций в уравнении Гаммета и о различии между ст и СТ+ см. в работах [38, 39]. [c.165]

Реакции боковой цепи алкилбензолов - реакции алкилбензолов, в которых трансформируется алкильный заместитель (боковая цепь). К этим реакциям относятся, в частности, радикальные реакции галогенирования, нитрования и окисления, протекающие преимущественно по бензильному атому углерода. [c.483]

Хотя радикальные реакции, как правило, малочувствительны к электронным эффектам заместителей, отмечено, что электроноакцепторные заместители в ионе арендиазония увеличивают скорость реакции Зандмейера. [c.417]

Все полученные выше результаты теоретического обсуждения реакционной способности можно суммировать следующим образом. Пусть В , Ва, Вз,. .. — различные углеводородные заместители, расположенные в порядке возрастания коэффициента сопряжения, тогда характер их влияния на различные радикальные реакции можно представить схемой [c.197]

Так как заместители NH2 и СНд в переходных состояниях IV и VI не участвуют в рассредоточении облака неспаренного электрона, энергия переходных состояний IV и VI выше энергии переходных состояний III и V соответственно. Это и является причиной преимущественного протекания радикальных реакций в пара- и орто-) положения. [c.328]

В результате работ по изучению механизма радикальных реакций, проведенных в 60-х годах, было установлено, что за редким исключением в этих превращениях реакционная способность радикалов растет при введении электроноакцепторных заместителей и увеличении кислотности среды или уменьшении электронодонорных свойств растворителя. Для молекул были найдены противоположные зависимости [295]. [c.121]

Книга посвящена реакциям распада молекул на свободные радикалы, радикальным реакциям замещения, присоединения и распада, реакциям радикалов друг с другом и ионным реакциям с переходом электрона. В справочнике собрано и систематизировано около 8 тысяч констант скоростей элементарных химических реакций, описаны методы измерения констант скоростей молекулярных, радикальных и ионных реакций, рассмотрены вопросы количественного учета влияния растворителя, заместителей и давления на элементарные химические акты. [c.212]

Галогенирование, особенно хлорирование, в отличие от большинства радикальных реакций, заметно зависит от присутствия в субстрате полярных заместителей, так как радикал СЬ из-за электроотрицательности хлора является электрофильным реагентом и может преимущественно атаковать участки с более высокой электронной плотностью (см. разд. 11.5.1.1). Хлорирование, таким образом, замедляется в присутствии электроноакцепторных групп, как это видно из относительных количеств продуктов замещения у четырех различных атомов углерода [c.364]

Некоторые из наиболее важных реакций синтетической органической химии заключаются в присоединении реагентов к двойным связям олефинов. Эти реакции, которые могут протекать по различным механизмам с участием электрофильных, нуклеофильных или радикальных промежуточных соединений, послужили предметом м1югочисленных исследований. Полярные реагенты вступают в элек-трофильные реакции присоединения, и обычно направление присоединения подчиняется правилу Марковникова. Реакции нуклеофильного присоединения требуют весьма специальных и жестких условий, если только в олефине нет сильных электроноакцепторных заместителей. Радикальные реакции имеют довольно общий характер, но на них оказывают заметное влияние свет, кислород, перекиси и различные ингибиторы. [c.103]

Процессы деметилирования являются частным случаем процессов парофазной гидрогенизации и гидрокрекинга, но их химические цели — отщепление метильных заместителей без затрагивания ароматических ядер — заставляют проводить такие превращения в жестких условиях, что накладывает на них некоторые специфические особенности. В самом деле, ионное отщепление метильных заместителей энергетически почти невозможно из-за высокой энергии образования иона Н3С+ (см. гл. 2), следовательно в процессах деме-тилирования необходимо обеспечить исключительное протекание радикальных реакций. Последние усиливаются больше всего с ростом температуры так, что при 450 —500 °С начинают преобладать даже процессы деметилирования циклоалканов (см. стр. 228). С другой стороны, рост температуры сдвигает равновесие [c.327]

При взаимодействии восстановленных форм нитрилов 1-9 с алкилгалогенидами независимо от природы ароматического фрагмента, заместителя в нем, степени восстановления субстрата и строения алкилгалогенида, образуются соединения, отвечающие алкилированию ароматического ядра продукты замещения цианогруппы - соответств)аощие алкиларены, или мпсо-присоеди-нения алкильного фрагмента - цианоалкилдигидроарены. В реакциях восстановленных форм 2, 3, 8 наряду с этим осуществляется замещение атома водорода ароматического фрагмента. Общие выходы продуктов алкилирования довольно высоки и в реакциях дважды восстановленных нитрилов достигают 75-90 %. Стехиометрия анион-радикальных реакций такова, что степень превращения субстрата не может превьппать 50%, поэтому практический выход продуктов алкилирования в этих процессах составляет 40-45 % с возвратом не цретерпевшего изменений исходного нитрила. Соотнощение алкиларен/цианоалкилдигидро-арен в продуктах алкилирования восстановленных форм нитрилов 1, 4-8 зависит от степени восстановления, увеличиваясь [c.296]

Хотя радикалы представляют собой нейтральные частицы, полярные эффекты оказывают существенное влияние на их реакции вследствие разделения заряда в переходном состоянии [96]. Напрнмер, в случае переходного состояния (12) отрыва водорода [схема (5)] радикалами X- с высоким сродством к электрону, например С1-, тpeт- WqO , СРз-, электроны сильнее сдвигаются в сторону X, что приводит к разделению зарядов. Если заряды могут делокализоваться соседними заместителями, то энергия переходного состояния понижается и реакция протекает легче. Хотя обычно растворители менее влияют на радикальные реакции, чем в случае ионных реакций, многие реакции радикалов зависят от растворителя за счет эффектов свободного объема п сольватации [c.572]

Для препаративных целей большее значение представляют реакции с нуклеофильными радикалами, такими, как HO H и RiN O-, которые можно легко генерировать в мягких условиях. Такие реакции проводят с протонными солями пиридина, что связано с их более высокой реакционной способностью и большей а-селективностью радикальных реакций с их участием процесс известен как реакция Минисци (разд. 2.4.1) [93]. Электроноакцепторные заместители в пиридиновом цикле ускоряют такие процессы. [c.121]

Перфторалкилирование Производных бензола приводит к трудно разделимой смеси изомеров, так как в условиях радикальной реакции заместители входят в орто-, мета- и пара-положения к уже имеющейся группировке. [c.235]

Из всех физических агентов, индуцирующих деструкцию полимеров, наиболее общее значение имеет тепло. Природа химических изменений, обусловленных действием этого агента, наиболее проста. Обычно эти изменения связаны с химическим строением мономерного звена значительно теснее, чем при фотохимическом или механическом индуцировании деструкции, так как в последних двух случаях в системе имеет место локальное концентрирование энергии, которое может инициировать радикальные реакции более общего типа. Поэтому основные особенности термической деструкции, в частности состав продуктов реакции, могут хорошо иллюстрировать характер измеи ний, происходящих в полимере при действии физических агентов. Летучие продукты, образующиеся при термической деструкции ряда полимеров, полученных из виниловых мономеров, указаны в табл. 1. Первые 12 из перечисленных в таблице полимеров деструктируют в результате протекания реакций, приводящих к разрыву основной цепи, последние 4 теряют заместители, сохраняя основные цепи без изменения. [c.11]

Одной из интереснейших особенностей органических реакций в растворах является стереоспецифичность. Хорошо известное правило Марковникова для присоединения галоидводородов к олефинам было подтверждено для многих жидкофазных реакций (см. обзор [49]). До настоящего времени, однако, в газофазных реакциях упомянутые особенности не наблюдались. Отчасти это связано с радикальным механизмом большинства реакций в газовой фазе радикальные реакции не являются стереоснецифичными. Мак-Кол и сотр. [50] первыми показали очень сильное влияние заместителей на энергию активации, а следовательно, и скорость отщепления НВг и НС1 от галоидных алкилов. Они также обратили внимание на близкую аналогию этих особенностей с особенностями соответствующих ионных реакций в конденсированной фазе. [c.30]

Было показано [102—106], что полиметакрилонитрил при термодеструкции может распадаться в трех различных направлениях. Такими процессами термодеструкции являются кетениминный распад реакции, приводящие к появлению у полимера окраски, и, наконец, радикальная деполимеризация эти процессы изучались соответственно при температурах 20—120°, 120—220° и выше 220°. За каждый из этих процессов ответственны определенные, отличающиеся одна от другой аномалии структуры полимера, поэтому процесс термодеструкции полиметакрилонитрила представляет собой наглядный пример влияния структурных аномалий на природу и направление процессов деструкции полимеров. Кетениминный распад и радикальная деполимеризация относятся к истинным процессам деполимеризации, тогда как реакции, приводящие к появлению окраски полимера, не являются процессами расщепления цепей, а представляют собой реакции заместителей. Последние реакции будут рассмотрены ниже. [c.52]

Зависимость реакционной способности пероксирадикалов от строения можно рассматривать и в рамках представлений о влиянии полярных заместителей у бепзильного атома углерода. Известно [10, 11], ч1 о скорости многих радикальных реакций замещения хорошо коррелируются с -константами Брауна, когда заместители вводятся в молекулу. В нашем случае заместители вводятся в радикал. Тем не менее при сравнении величин 2ап-канстант заместителей в пероксирадикалах со значениями Д для реакций соответствующих пероксирадикалов с молекулами алкилароматических соединепий между ними наблюдается линейная зависимость с коэффициентом пропорциональности такого же порядка, как в случае корреляции между АР и ( . [c.52]

При сопоставлении логарифмов констант Л ингибиторов с константами а Гамметта [13] заместителей обнаружена хорошая линейная корреляция (рис. 4), позволяюш ая говорить о том, что скорость радикальных реакций отрыва водорода от ОН-группы в феноле пероксирадикалом зависит от влияния полярности заместителя, а это является следствием разной электронной плотности в реакционном центре фенола — гидроксильной группе [17]. Для незамещенных диоксибензолов рассчитана электронная плотность на атоме кислорода м — 0,087, о — 0,078, п — 0,075) [16] и установлено, что она уменьшается в ряду л- > о- > п-. Эти данные находятся в согласии с экспериментальными данньгаи по ингибирующей способности диоксибензолов. [c.243]

Необходимость нспользовакия для корреляции радикальных реакций замещения электрофильных констант заместителей подчеркивает тот факт, что в переходном состоянии субстрат, стремясь передать атакующему радикалу вместе с атомом водорода недостающий электрон, приобретает некоторый катионный характер, о чем свидетельствуют также отрицательные знаки р. Эти соображения совпадают с принятым в настоящее время рассмотрением механизма радикального замещения [149, 150, 173 — 175], предполагающим, что строение переходного состояния этой реакции можно пред-станить, пользуясь терминологией метода валентных связей, как линейную комбинацию следующих трех структур, среди которых VI содержит в электронной системе субстрата положительный заряд. Очевидно, что делокализация последнего, например, в бензильной группе в реакции с замещенными то-луолами потребует вовлечения электронодонорных /г-заме-стителей в прямое полярное сопряжение с катионным центром. [c.285]

Более того, в малополярных растворителях может по тем же причинам стать более предпочтительной корреляция скоростей радикальных реакция не а+-, а о- или о -константамн заместителей. [c.286]

Обычно считают, что радикальные механизмы осуществляются с участием стабилизованных за счет резонанса арилокси-радика-лов [схема (98)]. Такие радикалы обнаруживаются методом ЭПР-спектроскопии [130]. В случае фенолов с большими заместителями дальнейшие реакции ингибируются и, особенно при дополнительной стабилизации за счет резонанса, относительно стабильные радикалы могут быть выделены. Их свойства интенсивно изучались [131], например в дигидроксиполифенилах (115) в форме протяженного хинона существует только член ряда п = О [c.226]

Хотя химия бензоинов АгСН (ОН) СОАг изучается уже в течение нескольких десятилетий, только недавно бензоин и его простые эфиры приобрели промышленное значение. Они сейчас широко используются в качестве фотоинициаторов радикальной полимеризации. Симметричные и несимметричные бензоины легко получаются с помощью бензоиновой конденсации (см. разд. 5.3.8) симметричные бензоины можно синтезировать также из сложных эфиров ароматических кислот путем ацилоиновой конденсации [131] (см. гл. 9.8). Несимметричные бензоины изомеризуются в присутствии кислот и оснований в более устойчивый изомер (в котором карбонильная группа соседствует с ароматическим кольцом, содержащим более электронодонорный заместитель) эта реакция, вероятно, протекает через ендиол (101) [схема (59)]. Некоторые ендиолы, образующиеся при восстановлении бензилов, можно выделить [132] если присутствует 2,6-дизамещенное ароматическое кольцо, то кетонизация стерически затруднена, и ендиол (102) устойчив [132]. Гетероциклические бензоины часто существуют только в форме ендиолов, если возможна ее стабилизация в виде хелата за счет образования водородной связи, как в (103) [132]. В последнем случае известны только (Я)-изомеры, тогда как для сильно затрудненных ендиолов обычно присутствуют как (Е)-, так и (Z)-изомеры. Недавно показано, что дианион ендиола (101) можно генерировать из бензоина и гидроксида натрия в присутствии катализаторов межфазного переноса [133] и использовать в [c.812]

Сравнение данных о коксообразовании при разложении асфальтенов и ароматических углеводородов показывает, что все без исключения исследованные ароматические углеводороды, включая высомолекулярные, более устойчивы относительно разложения до кокса, чем асфальтены. По-видимому, это следует связывать помимо высокой реакционной способности асфальтенов относительно радикальной реакции присоединения, характерной -И для полимеров с развитой системой сопряжения, с наличием в асфальтенах большого количества слабых связей типа СеНбСНг—Р и алкильных заместителей в ароматических кольцах. [c.66]

Указанная реакция в кристаллической фазе, как и следовало ожидать, довольно чувствительна к природе заместителей у атома азота, и на кристаллический К-метил-N- тиpил-и-тoлyoл yльфoнaмид не действует та доза облучения, которая достаточна, чтобы вызвать изомеризацию в жидкой фазе. В тех случаях, когда наблюдается изомеризация в твердой фазе, весьма вероятно, что геометрия кристаллической решетки допускает расиространение радикальной реакции при незначительном движении или при нолном отсутствии перемещения образующихся радикалов (схема 8) [c.255]

Так как величина электронной плотности не является определяющим фактором при радикальных реакциях (стр. 194), то столь простая зависимость скорости реакции от электроотрицательных свойств заместителей не может быть понята, если считать указанную реакцию гомолитической. [c.275]

Опираясь на существование такой связи, можно попытаться установить соотношения между тенлотами радикальных реакций (АЯ) и полярными константами заместителей в субстрате или радикале — а. В 1955 г. американскими химиками У. Уилмарзом и Н. Шварцем [200] была найдена линейная зависимость между тенлотами (энергиями разрываемых азот-азотных связей) распада тетразанов в ацетоне при 30° С и константами их заместителей а. Результаты дальнейшего изучения природы такой связи обобщил С. Бенсон, который писал в 1965 г. В последние годы все возрастающий вклад в развитие кинетики вносят два родственных раздела химии теория строения молекул и термохимия... Сейчас уже все яснее вырисовываются контуры новой дисциплины, которую за недостатком лучшего термина я бы назвал термохимической критикой [201, стр. 14]. [c.84]

Радикальные реакции полидиенов протекают обычно под влиянием радикальных инициаторов, вызывающих гемолитический разрыв связей С—Н и С = С в макромолекулах. Образование макрорадикалов происходит также при механической обработке каучуков, под влиянием высокой температуры, УФ- и "у-облучения. Электронное строение и окружающие заместители оказывают существенное влияние на способность полимера к радикальным реакциям. Для полиизопрена Болланд [14] установил ряд реакционной способности углеводородных групп полимерной цепи, а также энергии диссоциации различных связей С—Н [c.45]