Основной катализ определение

Такого рода наблюдения привели к тому, что реакции этого типа получили название реакций кислотного или основного катализа. Когда катализ связан с частицами Н" (или ОН ), говорят, что реакция подвергается специфическому катализу ионами Н" (или ОН ). Многие реакции как в органической, так и в неорганической химии попадают под это определение. Однако уже самые первые работы с такого рода системами [27] вскоре показали, что катализ не ограничивается ионами Н" и ОН, а может быть вызван другими частицами, которые могут быть отнесены к числу так называемых бренстедовских кислот или оснований. [c.480]

Гомогенный кислотно-основной катализ является, вероятно, самым старым из открытых каталитических эффектов. Исключительное значение воды как реакционной среды или реагента оправдывает предложенные Бренстедом — Лоури определение кислоты как донора протонов и определение основания как акцептора протонов [17]. Сопряженные пары кислот и оснований определяются реакцией [c.36]

Катализаторы со временем могут терять свою активность. Это объясняется тем, что обычно побочные химические процессы, в результате которых каталитически активный центр — атом, молекула, ион, каталитический центр на поверхности —блокируется, выводится из сферы реакции. Такими процессами могут быть реакции нейтрализации в кислотно-основном катализе, комплексообразования, когда катализатор в виде ионов комплексуется с определенными лигандами и выходит из сферы реакции реакции образования нерастворимых соединений и др. Потеря каталитической активности может быть обусловлена химическим распадом в результате термических или фотохимических процессов. Явления, когда активность катализатора резко уменьшается при прибавлении незначительных количеств некоторых веществ, иногда падая до нуля, называется отравлением катализаторов. Вещества, резко понижающие активность катализатора, называются каталитическими ядами. Сильное действие каталитического яда объясняется тем, что в большинстве каталитических процессов концентрация катализатора очень мала и для блокирования каталитических центров нужны незначительные количества каталитического яда. [c.622]

Дж/моль. 2.6. 26,9 с . 3.1. 3.2. Общим кислотным и основным катализом называется катализ, который вызывается не водородными и гидроксильными ионами, а другими веществами — донорами и акцепторами протонов. 3.3. Принцип структурного (геометрического) соответствия предусматривает такое пространственное расположение атомов в реагирующих молекулах и атомов катализатора на его поверхности, которое обеспечивает соразмерное наложение реагирующих атомов молекулы (индексной группы) с сохранением валентных углов на определенную группу атомов катализатора (мультиплет). Этот принцип дает возможность подбора оптимального катализатора, исходя из соответствия геометрических параметров реагирующих молекул параметрам кристаллической решетки катализатора. 3.4. Для осуществления стационарного состояния на границе диффузионного потока необходимо каким-либо способом поддерживать постоянную во времени концентрацию [c.114]

Вопрос об определении энергии активации в электрохимическом процессе впервые возник при изучении реакции разряда ионов Н3О+ На0++й"->-Н,дс+Н20. Фрумкин предложил рассматривать эту реакцию как один из вариантов кислотно-основного катализа в рамках теории Бренстеда. Являющийся донором протона ион Н3О+ выступает в роли кислоты, а акцептор протона металл — в роли основания. Таким образом, на реакцию разряда ионов водорода оказалось возможным распространить эмпирическое правило Бренстеда, согласно которому изменение энергии активации составляет некоторую долю а(0 а 1) от изменения теплового эффекта реакции или же, с равным основанием, [c.232]

Дж. Бренстед и Т. Лоури ввели определение кислот и оснований как веществ, способных отдавать и принимать протон соответственно, объяснив факты общего кислотно-основного катализа. [c.344]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его [c.97]

Боковые группы определенных аминокислот молекулы фермента могут не только участвовать в кислотно-основном катализе, но и вовлекаться в образование ковалентных связей с молекулами субстрата. Это явление называют ковалентным катализом или, поскольку в нем чаще всего принимают участие основные группы, нуклеофильным катализом. Ковалентный катализ характерен для ферментов, катализирующих реакции нуклеофильного замещения ряд типичных примеров такого рода обсуждается в гл. 7. В ковалентном катализе часто участвуют коферменты (см. гл. 8). [c.61]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

Эта неоднозначность в определении положения протона в переходном состоянии присуща всем реакциям, протекающим по механизму общего кислотно-основного катализа. Для решения этой проблемы можно использовать различные подходы. [c.126]

Явление общего кислотно-основного катализа хотя и имеет широкое распространение в органических реакциях, но не носит универсального характера. Выше мы уже рассматривали вопрос о протекании реакции по механизму общего или специфического катализа. Попытаемся теперь выяснить влияние структуры реагентов на восприимчивость родственных реакций к общему катализу. Иными словами, задача состоит в определении зависимости бренстедовских параметров аир, которые служат мерой восприимчивости данной реакции к общему катализу, от реакционной способности субстрата или нуклеофила [29]. [c.134]

Нейтральность реакционной среды и величина рКа кислоты, сопряженной с каталитически активным основанием, накладывают определенные ограничения и на природу нуклеофила. В настоящее время не существует теории, связывающей реакционную способность нуклеофила с его эффективностью в роли общего основания. Однако точно установлено, что увеличение реакционной способности нуклеофила п1) делает нуклеофильную реакцию менее восприимчивой к общему основному катализу (Рг). Этот факт математически выражается следующим образом [c.140]

Этот короткий обзор некоторых основных особенностей реакций автоокисления показывает сложность составляющих его процессов. Принимая цепной характер описанных реакций окисления, ясно видно, что любое вещество, способное давать свободные радикалы, будет потенциальным катализатором и любое вещество, превращающее активные радикалы в неактивные или в молекулы, будет потенциальным ингибитором. Однако разнообразие возможных реакций, охватывающих инициирование, обрыв, перекрещивание с разветвленными реакциями — истинными или вырожденными,— требует детальной интерпретации для каждой реакции окисления и затрудняет обобщения, которые, вероятно, могут быть ошибочными. Изучение катализа и ингибирования этих реакций окисления проводилось либо с практической целью, как в случае ингибирования нежелательных процессов окисления материалов при их хранении или использовании, так и для катализа определенных окислительных процессов, либо для разъяснения результатов кинетических измерений и оценки некоторых констант скоростей. Обе эти задачи будут проиллюстрированы примерами в следующих разделах. [c.452]

Книга, принадлежащая перу крупного японского специалиста в области гетерогенного катализа, посвящена вопросу, значение которого легко определить, учитывая огромный удельный вес гетерогенных кислотно-основных каталитических систем в химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Существенное внимание в книге уделено самым современным физико-химическим методам определения кислотных свойств твердых поверхностей. Большую ценность для исследователей представляет приведенное сопоставление каталитических и кислотно-основных свойств различных твердых тел, широко используемых в кислотно-основном катализе. [c.287]

Будут рассмотрены и другие механизмы кислотного и основного катализа и показана их применимость к определенным реакциям. Иногда, например, начальная стадия реакции состоит не в передаче протона, а в образовании водородной связи с растворителем. Несколько таких случаев обсуждены Фростом и Пирсоном [41]. [c.275]

Кислотно-основной катализ включает передачу протона от молекулы катализатора или к ней, поэтому следует ожидать определенной зависимости между эффективностью 10 [c.275]

С развитием теории кислот и оснований гомогенный кислотно-основной катализ получил свое экспериментально-теоретическое обоснование и количественное выражение. Определение кислотности как критерия каталитической активности в гетерогенном катализе оказалось более сложным делом как в теоретическом, так и в экспериментальном смысле. Особенно затруднительно это определение для таких сложных в структурном отношении катализаторов, как алюмосиликатные. [c.247]

Таким образом, разложение спиртов относится к типу реакций, которые катализируются как кислотными, так и основными гетерогенными катализаторами, однако последние действуют менее селективно, в определенных условиях дегидрирование может делаться преобладающим. По терминологии, принятой в гомогенном катализе, гетерогенное разложение спиртов следовало бы отнести к типу общего кислотно-основного катализа и ожидать каталитического действия твердых нейтральных солей. В гомогенном катализе спирты разлагаются под действием жидких кислот, катализ этой реакции растворами щелочей, по-видимому, пока не описан. Интересно было бы поставить опыты с высококонцентрированными растворами щелочей и посмотреть, какова будет в этом случае доля дегидрирования. [c.299]

Кислотно-основной катализ вызван протолитической реакцией между субстратом (слабой кислотой или основанием) и катализатором. По теории общего кислотно-основного катализа катализаторами могут быть вещества, удовлетворяющие определению кислот и оснований Бренстеда. Установленное им соотношение между константой скорости каталитической реакции и константой ионизации катализатора подтверждено на примере многих реакций. [c.202]

Реакция с индикаторами, кислотно-основной катализ и ионизация кислот и оснований — частные случаи кислотно-основного равновесия. Поэтому кислоты и основания могут изменять в противоположных направлениях цвет подходящих индикаторов (или быть индикаторами), катализировать реакции определенного типа и ионизировать в растворителях с противоположной протолитической функцией. [c.259]

Рассмотрение общего кислотно-основного катализа как реакции передачи водорода , вызванной кислотами и основаниями, включает, естественно, вопрос о связи каталитической сплы кислот с их константой ионизации. Еще раньше было устаповлено, что между этими двумя константами существует определенная связь. Тейлор [33] предложил первое количественное соотношение, в котором кислотпо-каталитическая константа кислоты /iha была пропорциональна K , т. е. корню квадратному из константы ионизации. Предложенное позднее [34] уравнение Бренстеда для общего кислотно-основного катализа широко используется как эмпирическое соотношение [c.484]

Исследование кинетики каталитических процессов - одним из основных методов определения механизма катализа, знание которого необходимо для решения проблем научного и практичесюго плана,Кинетические данные при этом до.таны быть надежными и неискаженными макроскопическими факторами. К последним относят физические этапы переноса вещества.и тепла, затруднения в осуществлении которых приводят к концентрационным и температурным неоднородностям в реакционном объеме и внутри кусков пористого катализатора и тем самым оказывает искажающее влияние на кинетику процессов /17 К одному из видов макрофакторов В.А.Ройтер отнес такхе химические неоднородности в ишхте и по глубине зерен контакта, которые могут возникать вследствие химического взаимодействия катализатора с реакционной средой /2-А7 и неучет которых, также как и первых двух типов искажений, обесценивает результаты исследований как в теоретическом, так и в практическом отношениях. Большое внимание этому важному для катализа принцицу о воздейотвии реакционной системы на катализатор уделяет в своих работах Г.К.Боресков /Ь- . [c.90]

РНазы A за исключением того, что вместо двух остатков гистидина в общем кислотно-основном катализе гидролиза принимают участие остатки гистидина и глутаминовой кислоты [29]. И в этом случае гидролиз промежуточно образующегося гуанозин-2, 3 -цик-лофосфата протекает по механизму in-line [30]. Оба фермента (РНаза А и РНаза Tj) с их различной специфичностью к основаниям интенсивно использовали при определении последовательности оснований в рибонуклеиновых кислотах. [c.144]

Как и в случае внутримолекулярных реакций, эффективная концентрация этих кислот (оснований) намного выше той, которая может быть достигнута при использовании аналогичных катализаторов, действующих межмолекулярно. Кроме того, при протекании реакции в активном центре фермента дополнительный выигрыш обеспечивается благодаря правильной ориентации реагирующих групп. Общее ускорение реакции достигается за счет как высокой эффективной концентрации общих кислот н оснований, так и правильной ориентации. Первым указанием на важную роль переноса протона в ферментативном катализе явился тот факт, что зависимость скорости большинства ферментативных реакций от pH описывается сравнительно простыми сигмоидными или колоколообразными кривыми. Отсюда следует, что для осуществления ферментативной реакции требуется небольшое число кислотных (основных) групп, находящихся в определенном состоянии ионизации. Действительно, проведенные позже исследования показали, что во многих случаях эти группы, которые обычно удается идентифицировать на основг -нии найденных из рН-зависимости константы скорости значений р/Са, на лимитирующей стадии каталитической реакции выступают в роли доноров или акцепторов протона (табл. 6.1). В биологических системах ферментативные реакции почти всегда протекают в среде с близкими к нейтральному значениями pH, когда концентрации ионов гидроксония и гидроксида минимальны. Неудивительно поэтому, что ферменты столь широко используют механизмы общего кислотно-основного катализа. [c.137]

Различие в механизмах гидролиза под действием химотрип-сина и карбоксипептидазы и в механизмах декарбоксилирования под действием металлозависимых ферментов и ферментов, действующих через основание Шиффа, является отражением различия в восприимчивости карбонилсодержащих соединений к кислотному и основному катализу. Нуклеофильные и основные свойства боковых цепей белковой молекулы вполне достаточны для проявления ферментом каталитической активности, тогда как ионы металлов являются гораздо более эффективными кислотными катализаторами по сравнению с протонами, о чем убедительно свидетельствует пример металлоферментов. Другая причина широкой распространенности металлоферментов связана, вероятно, с полидентатным характером комплексов металлов. Строго определенное пространственное расположение не- [c.148]

Таким образом, имеет место псевдопервый порядок реакции. Величина к представляет собой скорость катализируемой реакции при С]=1 ее называют также константой катализа. В вышеприведенном примере катализатор не входит в уравнение реакции, а лишь в уравнение скорости. Однако известны реакции, в которых один из реагентов или продуктов реакции проявляет каталитическое действие (автокатализ). Поэтому более общим является следующее определение катализатор представляет собой вещество, концентращ1я которого входит в уравнение скорости с большим показателем степени, чем это соответ ствует брутто-уравнению реакции. Согласно выводам, сделанным в разделе 1.5.5, катализируемые реакции являются сложными. Характер (вид) катализатора позволяет делать решаюихие выводы о механизме сложных реакций. В органической химии особенно важен катализ кислотами и основаниями (кислотно-основной катализ), а также катализ нонами пли комплексами металлов. В случае катализа кислотой НА [c.147]

Как уже неоднократно подчеркивалось, важнейшие превращения лигнина — сульфитирование, сульфидирование, кислотная и щелочная деструкция, конденсация и другие — протекают в условиях гомогенного кислотно-основного катализа, но в отличие от большинства превращений этого типа в реакциях лигнина реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях лигнин — в твердой фазе, реагент и катализатор в раст-/ воре Подобные реакции относят к гомогенно-гетерофазным, для которых скорость процесса по некоторЪму компоненту может быть определена КВ1К изменение количества вещества в единицу времени в единице объема [32] Это определение скорости процес- са при рас Ш рении гомогенно-гетерофазных реакций полимеров исходит из приближения, согласно которому как молекулы реагента, так и активные функциональные группы, закреплен-лые на матрице макромолекулы, распределены во всем реакцион-лом объеме Такое допущение позволяет привести размерность константы скорости к обычному виду, что дает право использовать ее для расчета прочих кинетических параметров [c.310]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

Перспективы для будущих исследований. При проведении реакции паровой газификации основный катализ, по-видимому, будет важен с точки зрения активации воды. Поэтому корреляции между основностью катализатора и скоростями газификации будут полезны. Будущие программы исследований (предпочтительно термобалансными методами при высоком давлении) должны быть направлены на углубление понимания этой каталитической реакции в широком интервале температур и давлений, а исследования гидрогазификации — на определение характеристик катализаторов и углерода. [c.94]

Этоксилирование аминов протекает несколько иначе, так как присоединение первых двух молей ОЭ не требует основного катализа. Это присоединение стимулируется термически, и обычно его проводят при 160-170 °С для получения аддуктов третичных аминов. Часто данной реакции необходим некоторый индукционный период порядка 30-60 минут, прежде чем начинается быстрый расход ОЭ. Анализ химических соединений, образующихся в ходе этого индукционного периода, не проводился. В дальнейшем третичные амины этоксилируются, либо пропоксилируются аналогично обычной основно-катализируемой реакции со спиртами, алкилфенолами и т. д. (уравн. 1.20). Процесс, позволяющий избирательно этоксилировать амины до вторичных аминов открыл бы возможность получения производных аминов, позволяющих осуществить определенный прорыв в технологии этоксилирования, однако, пока он не разработан, алкоксилирование является весьма экзотермичным процессом (20 Ккал/ гмоль) и поэтому требует эффективного охлаждения. Производительность зачастую ограничена емкостью используемого теплообменника. [c.31]

Активность ферментов как катализаторов выражали многими способами. Одним из часто используемых способов является выражение ее через число оборотов Т.М. Последнее определяют [1] как число циклов, претерпеваемых во время каталитической реакции одной простетической группой фермента в одну минуту, т. е. как число молекул субстрата, реагирующих в минуту на одном активном центре фермента. Однако применялись и некоторые другие определения числа оборотов при любом способе измерения Т. N. следует указывать концентрацию субстрата и то, была ли она достаточной, чтобы дать максимальную скорость. Другой мерой [8, 3] является начальная константа скорости к реакции при низких концентрациях субстрата, где V = к [8]о[Е]о для реакции с одним субстратом, или к [8]о[Е]о[Т]о для бимолекулярной реакции. Эта характеристика имеет преимущество, являясь доступной мерой для многих реакций, катализируемых ферментами, и, кроме того, для тех же самых реакций в присутствии других катализаторов, которые не могут, например, дать предельно максимальную скорость. Однако, возможно, огромное преимущество может дать отнесение к к числу активных центров в молекуле фермента, точно так же как в кислотно-основном катализе константу скорости каталитической реакции делят на число доступных протонов кислотного катализатора. Аналогичным образом при сравнении фермента каталазы с коллоидальной платиной для реакции разложения перекиси водорода каждая частица может оказаться такой же активной, как и отдельная молекула фермента [8]. Однако каждая частица с радиусом 500 А имеет на поверхности приблизительно 3-10 атомов металла, каждый из которых, возможно, является самостоятельным активным центром, так что, относя к одному центру, можно видеть, что фермент оказывается намного более активным. Как показано в табл. 2, ферментативные реакции характеризуются более низкой энергией активации приблизительно на 10 ктл/моль, это может легко объяснить различие в активностях. В табл. 8 некоторые ферменты сравниваются с другими каталитически действующими ионами. [c.139]

Изучение катализа в растворах давно привело к выводу о существовании общего кислотно-основного катализа, при котором определенный процесс может вызываться как кислотами, так и основаниями. Весьма вероятно, что такие случаи можно обнаружить и в гетерогенном катализе. Например, бутен-1 изо-меризуется в бутен-2 и на кислых, и на основных катализаторах, как то окись кальция, кримнезем, двуокись титана, фосфат алюминия [70]. [c.55]

Существует три основных метода определения кислотности или основности поверхности. Один из методов заключается в ионообменной адсорбции в титровании водных суспензий катализатора или адсорбента основанием (для определения кислотности) или кислотой (для определения основности). При катионообменной адсорбции щелочи на алюмосиликатных катализаторах [199—201] кислотный водород поверхности замещается на ион щелочного металла Li , Na" , К+. Каталитическая активность по отношению к реакции крекинга уменьшается линейно в зависимости от количества введенных в катализатор ионов Li или Na (рис. 26). Это вызвано линейным уменьшением числа кислотных атомов водорода, которые, по-видимому, являются активными центрами для катализа. [c.63]

Можно считать, что на ряде частных реакций оправдывается вывод о далеко идущей аналогии между гомогенным и гетерогенным кис-лотно-основным катализом, что облегчает подбор катализаторов. Однако следует отметить, что при практическом подборе катализатора к определенным реакциям приходится учитывать ряд дополнительных требований, г> первую очередь селективность, на которых мы здесь яе имеем возможности остановиться. [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология