Аррениуса теория скоростей реакций

Все эти данные заставляют дополнить приведенные раньше элементарные кинетические представления. Путь к этому был указан еще Аррениусом (1889), но лишь за последние годы правильная кинетическая теория скорости реакции получила достаточно точную форму. [c.439]

Нес.мотря на то что уравнение Аррениуса было выведено чисто эмпирически, оно позволило с успехом предсказать температурную зависимость константы скорости реакции к. Пытаясь связать уравнение с поведение.м молекул, Аррениус предположил, что Еа представляет собой критическую энергию активации, а член отражает долю молекул, обладающих такой энергией. Выражение уже было ранее получено Больцманом в теоретических расчетах распределения энергии в молекулярных системах. Как полагал Аррениус, скорость реакции определяется не только экспоненциальным членом, но еще двумя другими факторами, а именно частотой молекулярных столкновений и вероятностью того, что сталкивающиеся молекулы будут иметь благоприятную ориентацию. В уравнении (6.60) обе эти величины объединены в один член А, который носит название предэкспоненциального или вероятностного фактора. Вероятностный фактор иногда принимают равным единице. Все эти представления лежат в основе теории скоростей реакций, называемой иногда теорией столкновений. Активированное состояние описывается в терминах двух сталкивающихся молекул, и поэтому ему присущи ограничения, которые лучше всего проявляются в бимолекулярных процессах. [c.365]

Теорию Энглера пытался возродить Сойер. Он полагал, что фактором времени можно заменить фактор температуры. На основании закона Аррениуса зависимости скорости реакции от температуры Сойер экстра. [c.352]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Множитель А в уравнении Аррениуса согласно теории активных столкновений равен числу столкновений в одном литре за 1 с (выраженному в молях) при = Са = 1 моль-л" . Множитель определяет долю активных столкновений. Произведение называется сечением столкновения и имеет порядок 10 — 10 . Относительная скорость движения молекул зависит от Т, и т . При температурах, близких к нормальным, она имеет порядок 10 см-с" . Следовательно, множитель А в уравнении Аррениуса для бимолекулярных реакций должен иметь порядок 10 — 10 л/(моль-с). Так как множитель А зависит от Т (211.15), то энергия Е не будет точно равна эффективной энергии активации, определяемой по уравнению Аррениуса. Прологарифмировав (211.14), получим [c.566]

Итак, мы ознакомились с основными положениями теории переходного состояния, с возможностями оценки на базе этой теории предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Для вычисления энергии активации надо рассчитывать поверхность потенциальной энергии элементарного химического акта. Задача эта сложная и решается только для простейших реакций. Для отдельных типов реакций предложены приближенные методы расчета энергии активации. Широко применяются для оценки констант скоростей реакций корреляционные методы. [c.588]

Фактор р имеет значения 10" —10- и показывает отклонение действительной реакции от идеальной, вычисленной по теории столкновений. В настоящее время это несоответствие разрешено при помощи статистической теории абсолютных скоростей реакции (стр. 128). Последняя учитывает распределение энергии в молекулах реагентов. Тогда в общем уравнении Аррениуса величину рг или А можно представить в виде функций распределения [c.32]

Начало систематических исследований скорости химических превращений положено работами Н. А. Меншуткина в конце 70-х годов XIX в. Е 80-х годах Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х годах XX в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц. [c.3]

Очевидно, скорость реакции зависит не только от числа столкновений, но и от каких-то свойств сталкивающихся молекул. Это явление находит объяснение в теории активации Аррениуса. [c.154]

На основе молекулярно-кинетической теории с учетом энергии активации (см. ниже) получается следующая температурная зависимость скорости реакции (другая форма уравнения Аррениуса) [c.235]

В уравнение Аррениуса входят две величины и Л, являющиеся некоторыми характеристиками каи дой реакции. Их физический смысл вытекает из следующих рассуждений. Необходимым условием начала химического взаимодействия между двумя молекулами должно быть их соударение. Однако не все соударения молекул заканчиваются актом химического взаимодействия, т. е. не все соударения эффективны. Более того, доля эффективных соударений от их общего числа, как правило, незначительна большая часть столкновений между молекулами не приводит к реакции. В этом легко убедиться, вычислив на основании кинетической теории газов возможное число соударений молекул и соответствующую этому числу скорость реакции, а затем сравнить ожидаемую (в расчете на 100%-ную эффективность) скорость с действительной первая будет во много раз больше последней. [c.121]

Аррениус Сванте Август (1859—1927) — шведский фнзико-химик. Автор теории электролитической диссоциации (ионизации). Вывел уравнение зависимости скорости реакции от температуры. Лауреат Нобелевской премии. Почетный член АН СССР. [c.223]

Аррениуса, упомянутым в 7.5. В теории одномолекулярных реакций этот множитель подсказал идею переходных комплексов , т. е. воображаемых промежуточных молекул, соответствующих неустойчивому состоянию h. При таком подходе считается, что реакция перехода из а в с происходит в две стадии. На первом шаге а —< Ь, а затем b —> с. Первый шаг целиком определяет скорость. Это привело некоторых авторов к созданию поглощающего барьера в Ь. Покажите, однако, что Т(,д составляет примерно половину Tea- [c.287]

С помощью правила Вант Гоффа возможно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость реакции Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры осуществимо в рамках теории активации Аррениуса [c.106]

Скорость любой химической реакции зависит от числа столкновений реагирующих молекул, т.к. число столкновений пропорционально концентрациям реагирующих веществ. Однако не все столкновения молекул сопровождаются взаимодействием. Скорость реакции зависит не только от числа столкновений, но и от каких-то свойств сталкивающихся молекул. Это явление находит объяснение в теории активации Аррениуса. Согласно этой теории реакционноспособны только тс молекулы, которые обладают запасом энергии, необходимым для осуществления той или иной реакции, т.е. избыточной по сравнению со средней величиной энергии молекулы. Эта избыточная энергия активной молекулы, благодаря которой становится возможна химическая реакция, носит название энергии активации. [c.641]

Основой этой исторически первой теории газофазных одностадийных реакций служат молекулярно-кинетическая теория газов (Р. Клаузиус, 1857) и теория (закон, формула) С. Аррениуса (1889) об экспоненциальной зависимости скорости реакции от температуры. [c.100]

Из уравнения (5.51) следует, что ни при каких температурах частота максимума 1т(/С) не обращается в нуль. Раскроем теперь подробнее выражение для коэффициента а. Согласно уравнению теории абсолютных скоростей реакций (фактически то же самое уравнение Аррениуса, только с уточненным пред-экспоненциальным множителем) [c.166]

Те же идеи и методы, которые были применены в теории теплового воспламенения для гомогенных реакций, мы применим теперь к вопросу о тепловом режиме гетерогенных экзотермических реакций. Отличие от гомогенных реакций заключается в том, что в этом случае скорость реакции не может уже возрастать неограниченно, вплоть до самых высоких температур. Скорость гетерогенного химического процесса определяется как истинной скоростью химической реакции на поверхности, так и скоростью подвода реагирующих веществ к этой поверхности молекулярной или конвективной диффузией. При низких температурах, пока скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии (кинетическая область), суммарная скорость процесса определяется истинной кинетикой на поверхности и экспоненциально возрастает с температурой, согласно закону Аррениуса. Но это возрастание может продолжаться лишь до тех пор, пока скорость реакции не сделается сравнимой со скоростью диффузии. В дальнейшем процесс перейдет в диффузионную область, где скорость его всецело определяется скоростью диффузии и лишь весьма слабо возрастает с температурой. При такой зависимости скорости выделения тепла от температуры и при определенных условиях теплоотвода возможны три стационарных тепловых режима, из которых средний оказывается неустойчивым, верхний отвечает протеканию реакции в диффузионной, а нижний — в кинетической области. Воспламенение поверхности представляет собой скачкообразный переход от нижнего к верхнему стационарному тепловому режиму. Обратный переход от верхнего теплового режима к нижнему происходит также скачком при критическом условии потухания, не совпадающем с условием воспламенения. [c.391]

УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА И ТЕОРИЯ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИИ [c.227]

Современная теория скоростей реакции позволила уточнить значения и формулировки отдельных членов уравнения Аррениуса. В СЕбте современной теории Е можно сформулировать как разность теплосодержаний активированных и инертны молекул и назвать термином тепл та активации илн энергия активации , а предэкспоненциальный множитель назвать термином фактор,частоты вместо встречающегося термина число столкновений . [c.227]

Уравнение Аррениуса. В основе современной теории скоростей реакций лежит соображение, которое высказал Аррениус [1], чтобы объяснить влияние температуры на скорость инверсии сахара. Согласно Аррениусу, между инертными и активными молекулами устанавливается равновесие, причем в реакции инверсии способны принимать участие только активные молекулы. Применяя к этому равновесию уравнение изохоры Вант-Гоффа, легко показать, что температурная зависимость удельной скорости реакции должна определяться следующим уравнением [c.13]

В рамках теории столкновений в теории скоростей реакций энергия активации представляет со-. бой критическую энергию, которая необходима молекуле для протекания мономолекулярной реакции. В случае бимолекулярной реакции — суммарная энергия, оторой должн обладать две молекулы в момент ртолкновенйя, чтобы осуществилось их взаимодействие. Пред экспоненциальный множитель уравнения Аррениуса А для бимолекулярных реакций рассматривают как скорость, с которой проходят эффективные столкновения между молекулами, и часто составляют из двух членов А — PZ, где Z — частота столкновений, а Р — стерический фактор. Поскольку обычно А меньше можно предположить, [c.70]

Разложение NO2 с образованием 2NO+O2 ири 500° протекает по закону второго порядка с константой скорости Ig 2=8,80—25600/4,575Л7 (константа выражена в я/молъ-сек), а) По теории соударений в температурном интервале 400—600° константу скорости реакции можно записать в виде = ехр(—E/RT). Вычислить значения Z и . б) По теории активированного комплекса константа =(Л Г/УУдЛ) ехр (Д5 /Л — —AH /RT). Вычислить AS и ДД . в) Пользуясь модифицированным] уравнением Аррениуса в виде к - АТ ехр (—E/RT), где А выражено в мм рт. ст., вычислить А к Е. [c.586]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Здесь мы рассматриваем закоп Аррениуса как выражающий установленную на опыте зависимость константы скорости реакции от температуры в некотором температурном интервале. Ряд соображений, в основном базирующихся па статистической теории, указывает на приближенный характер закона Аррениуса. Этот вопрос подробно будет рассмотрен в главах III, V и VII. [c.12]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Из молекулярно-кинетической теории газов нам известно, что при повыщении температуры средняя кинетическая энергия молекул газа возрастает. Тот факт, что скорость реакции перегруппировки метилизонитрила при повьЕшении температуры возрастает, заставляет предположить, что перегруппировка молекул может быть связана с их кинетической энергией. В 1888 г. щведский ученый Сванте Аррениус выдвинул цредаоложение, что, прежде чем вступить в реакцию, молекулы должны получить некоторое минимальное количество энергии, чтобы перейти из одного химического состояния в другое. Такая ситуация очень напоминает изображенную на рис. 13.6. Валун, находящийся в долине Б, имеет более низкую потенциальную энергию, чем в долине А. Для того чтобы переместиться в долину Б, валун должен получить определенную энергию, необходимую для преодоления барьера, препятствующего переходу из одного состояния в другое. Подобно этому, молекулам может потребоваться некоторое минимальное количество энергии на преодоление сил, удерживающих их в исходном состоянии,-тогда они смогут образовать новые химические связи, создаю-Ецие другую структуру. В нащем примере с метилизонитрилом можно представить себе, что для протекания перегруппировки необходимо, чтобы в этой молекуле группа К= С перевернулась таким образом [c.16]

Ранее уже говорилось о том, что предположение об энергии активации согласуется с различными опытными и теоретическими положениями. Теория активных столкновений позволяет объяснить порядок би- и мономолекулярных реакций, а также температурную зависимость скорости реакции. Теория позволяет вскрыть физический смысл предъэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, который становится равным числу столкновений молекул в единице объема смеси за единицу времени. [c.285]

Зависимость от т-ры констант скорости элементарных р-ций описывается Аррениуса уравнением, предэкспоненц. фактор этого ур-ния м. б. вычислен или приближенно оценен как для гомогенных, так и для гетерогенно-каталитич. р-ций с помощью активированного комплекса теории. Скорость каталитич. р-ций в идеальной системе вычисляют на основе найденных по ур-нию (1) скоростей составляющих ее элементарных р-ций (см. Сложные реакции). В пром. реакторах каталитич. р-ции почти всегда стационарны или квазиста-ционарны (см. Квазистационарности приближение). Скорость гетерюгенно-каталитич. р-цни относят к единице площади пов-сти катализатора. Для техн. целей ее рассчитывают на единицу массы катализатора или на единицу объема слоя зерен катализатора (см. Активность катализатора). Часто итог каталитич. р-ции выражается двумя или более хим. ур-ниями. В таких случаях для расчета скорости образования целевого продукта важна селективность катализатора. [c.349]

Описание кинетики химических реакций, протекающих в твердых телах, при помощи закона Аррениуса сталкивается с необходимостью пррнания его ограниченности. Закон Аррениуса не объясняет прцчину изломов на графике, отрицает существование экстремальнь1х значений скоростей реакций, что противоречит фактическому Материалу по кинетик-е ряда химических реакций, протекающих в конденсированных фазах [3, 6, 7]. В то время как анализ константы скорости реакции из теории абсолютных скоростей [4] указывает на существование при определенных значениях температур зксуремальных значений этой константы. Константа скорости химической мономолекулярной реакции записывается [c.328]

Первые представления о механизмах реак1щи относятся к области органической химии и органических реакций. Ведущую роль в изучении механизмов и развитии представлений о них сыграли работы Вант-Гоффа, Бо-денштейна, Нернста, Меншуткина, Аррениуса, Шилова, Баха, Мельвина-Хьюза, Хиншелвуда, Ингольда, Семенова, Эмануэля и др. Трудно переоценить теоретические работы Эйринга, Поляньи, Глэсстона, Кимбалла и других по созданию теории абсолютных скоростей реакций, которая вполне отвечает современному состоянию науки и уровню химических знаний сегодняшнего дня. Наиболее глубокий, ясный и вместе с тем исчерпывающий обзор механизмов органических реакций приведен в великолепной монографии К. Ингольда Теоретические основы органической химии (М., Мир, 1973). Другой областью химической науки, в которой развивались и применялись успешно представления о механизмах реакций, была химия координационных соединений. Это связано с тем, что координационная химия имеет дело с органическими молекулами как лигандами и многоступенчатым характером реакции комплексообразования. Начиная со второй половины XX столетия в обеих этих областях химии представления о механизмах развивались параллельно, заметно обогащая друг друга. [c.200]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

Математическая теория горения имеет дело с комбинацией уравнений химической кинетики, с одной стороны, теплопроводности и диффузир — с другой. Скорость реакции всегда зависит от температуры существенно нелинейным образом (обычно по закону Аррениуса). Эта нелинейность является важнейшей характерной особенностью явлений горения без нее исчезают критические условия и теряет смысл самое понятие горения. Отсюда следует, что в отличие от многих других разделов прикладной физики, в теории горения полная линеаризация уравнений недопустима. Теория горения имеет дело с дифференциальными уравнениями, в которые искомая функция (температура) входит существенно нелинейным образом, но ее производные входят линейно. Такие уравнения в математике называются квазилинейными. Общие сведения о квазилинейных уравнениях и их приложениях можно найти в обзоре Гельфанда [52]. Один из разделов этого обзора, составленный Баренблатом, содержит прекрасное изложение основ теории горения с чисто математической точки зрения. [c.284]

Фиг. 2 показывает, что изменение относительной температуры поверхности в зависимости от скорости или температуры свободного потока согласуется с качественными предсказаниями, основанными на изложенной выше теории. Если выражение суммарной скорости реакции этаноло-воздушной смеси аппроксимируется уравнением Аррениуса второго порядка, то, согласно данной теории, зажигание происходит при одной и той же относительной температуре поверхности при условии, что скорость свободного потока изменяется прямо пропорционально его плотности. Используя эту зависимость, мы построили две кривые, представленные на фиг. 2 пунктирными линиями. Они достаточно хорошо согласуются с соответствующими экспериментальными кривыми. Это согласие, очевидно, свидетельствует о том, что выражение для суммарной скорости реакции в случае горения этаноло-воздушной смеси вблизи горячей поверхности является примерно второго порядка. [c.143]

При сравнении с уравнением Аррениуса (2.2) видно, что величины и Е (энергии активации) приобретают здесь определенный смысл, чего не дает теория молекулярных столкио1 ений. Формально можно вывести подобное соотношение из уравнения Аррениуса, вводя так называемый стерический фактор е, являющийся мерой отклонения действительной скорости реакции к= [c.91]

В уравнении Аррениуса параметры А и в небольших температурных интервалах. могут быть приняты за постоянные величины. Теория абсолютных скоростей Эйринга позволяет рассчитать как теплоту актирацни, так и множитель А и, следовательно, абсолютную скорость реакции. Наряду с этим, теория абсолютных скоростей дает новую трактовку параметра Л в уравнении Аррениуса н уточняет значение Е. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология