Поликонденсация межмолекулярная

Поликонденсация является межмолекулярной реакцией второго порядка. Константа скорости (/ "з) этого процесса описывается уравнением [c.46]

Особым типом реакции поликонденсации является дегидрирование ароматических соединений, при котором соединение низкомолекулярных молекул происходит в результате межмолекулярного дегидрирования. В отличие от стандартных реакций поликонденсации дегидрогенизационная поликонденсация возможна лишь в присутствии катализатора. Катализатор образует комплекс с мономером, и только этот комплекс способен реагировать в требуемом направлении. [c.223]

Вероятность циклизации при поликонденсации зависит прежде всего от числа атомов п в кольце. (рис. 12) и мала для напряженных циклов, у которых п не превышает 4 при увеличении п до 5—6 она возрастает вследствие уменьшения напряженности кольца. Когда п достигает 8—12, склонность к циклизации снова падает из-за небольшой вероятности того, что. молекула примет форму (конформацию), необходимую для сближения концевых групп молекулы. Хотя при п>12 возможно образование больших ненапряженных колец неплоскостного строения, статистически более выгодна межмолекулярная реакция образования полимера, так как по мере возрастания числа атомов между функциональными группами быстро надает вероятность столкновения активных концов молекулы. Поэтому при поликонденсации такие большие кольца встречаются редко. Точно так же с углублением ноликонденсации и накоплением тримеров, тетрамеров и т. д., способных давать только большие кольца, опасность циклизации уменьшается. Таким образом, если удалось в самом начале реакции избежать [c.58]

Для иллюстрации последующего обсуждения в табл. 1 приведено несколько наиболее широко известных линейных полимеров. Некоторые из них являются полимерами полиприсоединения, например полиэтилен, у которого молекулярная формула структурного звена идентична формуле мономера другие полимеры, например полиэтилентерефталат, являются полимерами поликонденсации, у которых между мономерами и структурными звеньями такого простого сходства нет, поскольку мономеры в процессе межмолекулярной конденсации выделяют побочный продукт, например воду. Величина п варьирует от молекулы к молекуле, достигая в среднем значений примерно от 10—10 у полимеров с низким молекулярным весом до 10 —10 у полимеров с высоким молекулярным весом. [c.407]

В. п. должны иметь узкое молекулярно-массовое распределение. С ростом полидисперсности полимера число коротких молекул в полимере увеличивается, что обусловливает уменьшение межмолекулярного взаимодействия. В результате облегчается перевод полимеров в р-р или расплав, а также пластификационное вытягивание волокон, но затрудняется ориентация макромолекул в волокне. При этом качество волокон снижается. Полимеры, получаемые равновесной поликонденсацией, отличаются более узким молекулярно-массовым распределением по сравнению с полимерами, получаемыми радикальной полимеризацией. Поэтому поликонденсационные полимеры более пригодны для создания высокопрочных волокон. [c.254]

Сополимеризация. Если полимеризации подвергаются совместно два и более разных мономеров, то такая полимеризация называется сополимеризацией, а полученные полимеры — сополимерами. Методом сополимеризации (или совместной поликонденсации, стр. 327) можно в очень широких пределах регулировать силы внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия макромолекул, а также получать полимеры пространственной структуры с различной частотой расположения в них поперечных связей. [c.318]

Наличие жидких кремнийорганических полимеров со сравнительно большим молекулярным весом (1000 и выше) объясняется малыми межмолекулярными силами притяжения. Лишь при высоких степенях поликонденсации (соответствующих мол. весу 100000 и более), благодаря переплетению молекул с длинными цепями и созданию войлочной структуры, линейный полимер приобретает характер высокоэластического твердого тела с низкой температурой стеклования (—60°). [c.623]

Зависимость реакционной способности олигомеров от молекулярного веса еще только исследуется. Существование зависимости реакционной способности концевых групп от длины цепи для конденсационных полимеров предполагалось ранее на основании результатов исследования кинетики поликонденсации кислотой и молекулярно-весового распределения продуктов реакции . Однако прямых доказательств такой зависимости не было. И действительно, с увеличением молекулярного веса возрастают межмолекулярные взаимодействия, увеличивается возможность ассоциации и агрегации, а следовательно, должна увеличиваться упорядоченность в системе и изменится реакционная способность олигомеров. В возникающих упорядоченных областях реакционные группы могут быть расположены различно. Зависимость реакционной способности от молекулярного веса, по всей вероятности, должна проявляться более отчетливо для молекулярно однородных олигомеров или олигомеров с узким молекулярно-весовым распределением. Для олигомеров с широким молекулярно-весовым распределением разница в активности олигомеров различного молекулярного веса будет нивелироваться до какой-то средней величины. [c.286]

Свободный объем полимера всегда меньше свободного объема соответствующего мономера Уе < 1 е). Это является следствием замены более длинных межмолекулярных связей (3 — 4 А) на более короткие химические, которая происходит при полимеризации и поликонденсации. Как следствие этого, объем 1 моля звеньев полимера Уп всегда меньше мольного объема мономера Ум). Процессы полимеризации и поликонденсации всегда сопровождаются сжатием АУ =Уи— Ум < О. [c.125]

По теории П. А. Ребиндера существует два основных типа структур коагуляционные и конденсационно-кристаллические. Коагуляционные структуры образуются в результате сцепления коллоидных частиц под действием сил межмолекулярного воздействия в цепочки, трехмерные сетки с образованием рыхлого каркаса. Конденсационно-кристаллические структуры возникают в результате реакций полимеризации и поликонденсации, при кристаллизации из растворов (твердение цемента). Коагуляционные структуры могут быть обратимыми. Конденсационно-кристаллические необратимы. К коагуляционным структурам относятся гели, образованные коллоидными частицами или молекулами ВМС (студни). В гидрогелях частицы дисперсной фазы, сцепляясь друг с другом, образуют трехмерную сетку, промежутки которой заполнены водой. Близки по свойствам к гелям осадки, образующиеся при коагуляции сильно гидратированных золей,— коагели. Их тоже рассматривают как отдельный вид коагуляционных структурирован, ных систем. В гелях дисперсионная среда неподвижна, они обладают упругостью формы. Гелевую структуру имеют синтетические ионообменные материалы и ионитовые мембраны. [c.121]

При содержания в молекуле двух или более функциональных групп реакция может протекать межмолекулярно с образованием продуктов поликонденсации [c.141]

Крахмал и целлюлоза (клетчатка) - продукты поликонденсации (межмолекулярной дегидратации) соответственно а-и -форм глюкозы. Они являются полисахаридами с общей формулой (СбНю05) . Степень полимеризации крахмала составляет 1000-6000, а целлюлозы 10000-14000. Целлюлоза- наиболее распространенное в природе (содержится в древесине) органическое вещество. Очень трудно подвергается гидролизу (НС1, > 100 °С) до глюкозы. [c.226]

Процесс осложняется тем, что исходные вещества могут участвовать не только в реакциях поликонденсации (межмолекулярно), но и внутримо-лекулярно с образованием циклических продуктов. Сведение к минимуму реакций образования циклов достигается подбором концентрации исходных веществ и температуры, при которой энергия активации процесса циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Наличие в реакционной системе монофункциональных соединений приво- [c.45]

При внесении в шихту для коксования оптимальных ую качеству добавок органических веществ, обычно пеков или масел (при соответствующем их расходе), можно повысить спекаемость углей и шихт. Механизм действия органических добавок может быть в общем представлен в следующем виде. При нагреве углема-сляаой смеси до температур, при которых еще не начинается термическое разложение угля, добавки распределяются по поверхности угольных зерен и частично адсорбируются ими. В период пластического состояния молекулы добавки проникают в межмолекулярное пространство изменяющегося вещества угля и способствуют повышению макромолекулярной подвижности по механизму внешней пластификации. Молекулы жидкой добавки раздвигают молекулы образовавшихся продуктов расщепления угля и затрудняют их взаимодействие в процессе поликонденсации. Одновременно добавки участвуют в реакциях водородного перераспределения, в результате которого перенос водорода добавок к реагирующим молекулам (радикалам) угля приводит к стабилизации и, как следствие, увеличению количества вешеств со средней молекулярной массой, образующих жидкую, фазу пластической массы. Кроме того, наличие вещества добавки повышает концентрацию в пластической массе жидкоподвижных продуктов. В результате возрастает количество, текучесть и термостабильность пластической массы, улучшаются условия Армирования пластического контакта остаточного вещества угольных зерен и зарождения новой промежуточной фазы (мезофазы), с которой связывают развитие упорядоченной углеродистой (оптически анизотропной) структуры полукокса-кокса. [c.236]

Методом сополимеризации или совместной поликонденсации можно в очень широких пределах регулировать силы внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия макромолекул, а также 1юлучать полимеры пространственной структуры с различной частотой расположения поперечных связей. [c.510]

Твердые молекулярные соединения очень разнообразны и многочисленны. Но по обилию и сложности форм они не идут ни в какое сравнение с атомными и атомно-молекулярными твердыми соединениями. Это связано с тем, что при отвердевании последних межмолекулярное взаимодействие отступает на задний план, и направление этого процесса всецело определяется действием направленных межатомных связей. Соединение ковалентными связями протяженных структурных единиц, обрывков цепей, сеток, фрагментов каркаса, принимающих самую причудливую форму и любые положения, исключает их плотную укладку вместо кристаллизации обычно идет неупорядоченное структурообразование, в частности, при высокой температуре в расплаве — стеклообразование, при низкой температуре в растворе — гелеообразование. Заметим, что плавление и отвердевание стекла или смолы — химический процесс, так же как и образование геля в результате полимеризации или поликонденсации. Ведь и в том, и другом случае разрываются и вновь образуются межатомные химические связи. Для атомных твердых соединений характерно образование различных рядов. Классификацию соединений этого типа мы рассмотрим отдельно (см. гл. XIII). [c.18]

Поликонденсация в растворе (в пиридине) протекает с большей скоростью, чем поликондеисация соли в твердой фазе. Полифенилеп-сульфид плавится при температуре около 295 С, стоек до 400°С па воздухе. Его применение при высоких температурах лимитируется температурой плавления, поэтому из него сначала формуют изделия (пленки, волокна), а затем прогревают их в атмосфере азота при 400 В результате образования межмолекулярных сульфидных связей образуется неплавкий нерастворимый термостойкий полимер пространственного строения. Полифениленсульфиды обладают исключительно высокой адгезией к стеклу. [c.401]

Реакции поликонденсации так же, как и полимеризации, приводят к высокополимерам. Поликонденсация — это взаимодействие двух ненасыщенных или насыщенных молекул, сопровождаемое межмолекулярным перемещением атома водорода или отщеплением стабильных молекул (Н2О, Шз, СН3ОН и др.) и последовательным наращиванием длины молекулы полимера. Примером реакции конденсации, которая не приводит к высокополимерам, является реакция альдольной и кротоновой конденсаци альдегидов в щелочной среде. [c.241]

Судя по ИК-спектрам вулканизатов ХОПЭ с солью СГ, расход соли происходит в результате по крайней мере двух параллельных процессов— поликонденсации соли и реажции молекул соли с каучуком. Экспериментальные данные показывают, что продукты взаимодействия ХСПЭ с солями ГМДА и в процессе вулканизации и после ее заверщения сохраняют контакт с внутренними слоями дисперсных частиц вулканизующего агента и вследствие этого образуют. сложную гетерогениую вулканизационную структуру. Устойчивость такого образования обусловлена как гетерогенностью реакции, так и полярностью поперечных связей, и полиамад-ного ядра частиц, вследствие чего интенсивность межмолекулярного взаимодействия между элементами образования достаточно высока. [c.85]

Обычные твердые иониты в виде зерен или гранул гелевой структуры, получаемые полимеризацией или поликонденсацией, обладают определенной способностью к набуханию, которая определяется частотой и жесткостью межмолекулярных сшивок. В сухом и слабонабухшем состоянии эти иониты не обнаруживают заметной пористости, что ограничивает их применение в неводных растворах, а также при сорбции ионов большого радиуса, например крупных органических ионов [3]. [c.9]

Катионная полимеризация по нитрильной группе трихлорацетонитрила также сопровождается реакцией поликонденсации 9. Как уже указывалось (стр. 375), при умеренном нагревании комплексных соединений трихлорацетонитрила и хлористого алюминия образуется соответствующий симм-триазш. При температуре же 140—150 °С и выше происходит деструкция трихлорацетонитрила до гексахлорэтана и дициана (см. гл. 21), а также образование полисопряженных полимерных продуктов с триазиновыми кольцами. Эти кольца возникают не только из трихлорацетонитрила, но и в результате взаимодействия трихлорацетонитрила и дициана. Последний, будучи динитрилом, одновременно входит в два триазиновых кольца и тем самым способствует образованию макромолекул. В условиях полимеризации трихлорацетонитрила под действием хлористого алюминия происходит поликонденсация с выделением хлора. При этом трихлорметильные группы подвергаются частичному межмолекулярному дехлорированию, протекающему по схеме [c.379]

Гордон и Скэнтлебери [18] обобщили формализм теории ветвящихся процессов на случай циклообразования при /-функциональной поликонденсации. Для удобства расчета циклы в разветвленных агрегатах мысленно разрываются и молекулы представляются в виде деревьев. В отличие от случая, когда циклы отсутствуют, в молекулах теперь имеются функциональности трех видов непрореагировавшие, прореагировавшие с образованием межмолекулярных связей и свободные функциональности, возникшие вследствие мысленного разрыва циклов. При получении результатов используется предположение малости степени циклообразования. [c.56]

Основные научные работы относятся к химии высокомолекулярных соединений. В начале своей научной деятельности (до 1928) занимался химией ацетиленовых соединений, осуществил синтез по-лиацетнлена. Был сторонником выдвинутой Г. Штаудингером макромолекулярной теории строения полимеров и способствовал ее утверждению, доказав существование соединений присоединения к целлюлозе гидроксидов щелочных металлов, воды и кислот. С помощью рентгеноструктурного анализа изучал (1931) различные кристаллические модификации целлюлозы и продукты присоединения к ней, фибриллярные белки. Исследовал межмолекулярное взаимодействие в полимерах и его влияние на когезию. Осуществил синтез волокнообразующего полиамида поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты. Установил (1948) линейную зависимость между температурами плавления полиамидов и числом межмолекулярных водородных связей. Синтезировал заме--щенные полиамиды трехмерной структуры (благодаря наличию ди-сульфидных мостиков), а также замещенные целлюлозы, например аминоцеллюлозу. [c.562]

В качестве В. п. широко используют линейные полимеры, получаемые поликонденсацией, напр, полиамиды, полиэфиры. Макромолекулы полимеров, получаемых радикальной полимеризацией, обычно имеют разветвленную структуру эти полимеры м. б. использованы для формования волокон лишь в том случае, если макромолекулы содержат активные полярные группы, благодаря чему межмолекулярное взаимодействие достаточно велико. К таким В. п. относят мало разветвленные поливинилхлорид, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил и др. карбоцепные полимеры. Из полимеров, получаемых ионной полимеризацией (напр., из поливинилхлорида и полиакрилонитрила), можно формовать волокна высокого качества, однако вследствие высокой регулярности структуры перевод этих полимеров в р-р связан с тех1юлогич. трудностями. [c.254]

Волокна из полигексаметиленсебацинамида имеют темп-ру плавления 214 °С, в нормальных условиях сорбируют 2,6% влаги. Они обладают большей, чем волокна из полигексаметиленадипинамида, эластичностью, приближаясь по этому показателю к шерсти. Волокна из полностью ароматич. полиамидов (наир., из продукта поликонденсации производных ге-амино-бензойной к-ты или -фенилендиамина с терефталевой к-той) благодаря высокой степени ориентации жестких симметричных цепей и регулярной сетке межмолекулярных водородных связей обладают исключительно высокой прочностью и высокими значениями модуля упругости (приближающимися к максимальным теоретически возможным значениям — табл. 2). [c.361]

Шампетье, Депа и Халаджи [687] исследовали кинетику поликонденсации аминоэнантио-11-окси-10-ундекановой кислоты, используя термовесы для определения количества выделяющейся воды, и нашли, что вода выделяется не только в результате образования полиамидных цепей, но и за счет реакции между гидроксильными группами соседних макромолекул, приводящей к возникновению межмолекулярных связей. [c.128]

Якубович с сотр. 5 исследовал алкоголиз, термическое выравнивание молекулярного вера поликарбоната диана, полученного межфазной поликонденсацией, при нагревании полимера в расплаве за счет межмолекулярной переэтерификации. Сплавлением поликарбоната диана с полидиантерефталатом получены смешанные полиэфиры. Способность поликарбоната диана расщепляться диаминами (например пиперазином, гидразином, этилендиамином и др.) была использована для [c.256]

Более высокая функциональность меламина по сравнению с мочевиной обусловливает большую плотность метиленовых межмолекулярных связей и, следовательно, большую прочность, теплостойкость и гидрофобность конечного продукта поликонденсации. Строение этого полимера, по аналогии с моче2 1 о-формальдегидными смолами, можно себе представить з В1 де пространственного 1 онгломерата колец, соединенных по всем направлениям группами —СНг— и [c.520]

РУГГЛИ — ЦИГЛЕРА ПРИНЦИП РАЗБАВЛЕНИЯ — принцип получения макроциклических соединений методами циклизации. При циклизации конкурируют две реакции внутримолекулярная — образование цикла, и межмолекулярная — поликонденсация или полимеризация. Последняя во всех случаях, кроме образования 5- и 6-членных циклов, термодинамически более выгодна. Однако возможность циклизации определяется не только термодинамич. факторами, но и относительными скоростями конкурирующих реакций. Нри высоком разбавлении ограничивается возможность межмолекулярной реакции, и внутримолекулярная делается более вероятной. Понижение концентрации исходного вещества, естественно, приводит к уменьшению скорости реакции, но межмолекулярная реакция при этом замедляется в большей степени, чем внутримолекулярная. Скорость мономолекулярной реакции пропорциональна концентрации исходного вещества а скорость бимолеку- [c.360]

Резолы получают при конденсации фенола и формальдегида в соотношениях, близких к эквимолекулярным, или при избытке формальдегида. Полимети-ленфенол мол. веса ок. 1000 должен содержать в молекулах в среднем по 6—7 фениленовых групп. Высокую твердость полимера при столь низкой степени поликонденсации можно объяснить наличием межмолекулярных водородных связей. [c.470]

Диэтиленгликоль может реагировать с третьей молекулой этиленгликоля, давая. триэтиленгликоль, содержащий две эфирные группы, триэтиленгликоль — с четвертой молекулой и т. д. Такие реакции называются реакциями поликонденсации. Протекают они в отличие от реакции полимеризации (стр, 269) с выделением простых веществ, в данном случае — воды. При межмолекулярной пегидра-тации могут образовываться и циклические соединения, например, А. Е. Фаворским был впервые получен диоксан [c.96]

На первый взгляд эти явления непонятны, так как следовало ожидать, что с возрастанием длины цепи будет увеличиваться число межмолекулярных связей, а следовательно, и температура плавления. Однако это не имеет места вследствие возрастания гибкости цепных молекул (например, парафинов) с увеличением длины цепи. Такая гибкость как бы частично компенсирует увеличение числа межмолекулярных связей. Одновременно с этим вследствие возрастания возможности вращательных движений гибким цепным молекулам становится все труднее сохранять объемную кристаллическую решетку. Часть молекул остается в аморфном неупорядоченном состоянии, т. е. возникает двухфазная структура с размытой температурой плавления (область плавления). Для практических целей диаграммы (рис. 2) имеют значение потому, что они показывают нецелесообразность получения при процессах полимеризации или поликонденсации полимеров с очень большим молекулярным весом (выше определенного молекулярного веса), поскольку таким путем можно лишь очень незначительно повысить температуру плавления или размягчения полимера. Так, например, полиаминокапроновая кислота с молекулярным весом 5000 имеет т. пл. 212°, при 22 ООО температура плавления возрастает только до 217°. [c.8]

В последнее время наметились пути синтеза растворимых поли-ариленполиинов. В качестве мономеров используют многоядерные ароматические диэтинильные соединения, препятствующие плотной упаковке макромолекул и, следовательно, ослабляющие межмолекулярное обменное взаимодействие и образование комплексов с переносом заряда. Так, при совместной поликонденсации 9,10-ди-этинил-9,10-диоксн-9,10-дигидроантрацена с ацетиленом был получен растворимый сополимер [c.76]

Термогравиметрические исследования (при скорости повышения температуры 360 град ч) показали, что потери массы разветвленными полиариленами составляют 1—2% при 500 °С и около 25% при 900 °С. Содержание в них углерода превышает расчетное, что позволяет предполагать, что в процессе поликонденсации имеет место межмолекулярная циклизация. [c.78]

Следует отметить, что подобное снижение активности реакционного центра наблюдается также при ноликонденсационном синтезе полиазоариленов и, вероятно, в других случаях синтеза ПСС методами поликонденсации. По-видимому, наряду с внутримолекулярной делокализацией электронов следует учитывать, что при росте макромолекул ПСС реализуется межмолекулярное обменное взаимодействие р- и я-электронов, обусловливающее образование прочных ассоциатов. В таких ассоциатах делокализация электронов уже является объемным эффектом , снижающим реакционную способность функциональных групп растущих цепей. Уменьшение вероятности встреч мономера с реакционной группой макромолекулы, замурованной в пачечном ассоциате, может являться дополнительным фактором, ограничивающим скорость и глубину превра-щения . Кроме приведенных факторов, в пользу такого объяснения говорит наблюдавшееся в работе увеличение молекулярного веса полиазинов при проведении поликонденсации в среде протонной кислоты (уксусная, масляная) по сравнению с реакцией в диметилформамиде. Действительно, по-видимому наличие ионов Н+ способствует распаду донорно-акцепторного ассоциата за счет его пере-комплексования молекулами кислоты. [c.109]