Стехиометрия и константа равновесия

В этом случае из термодинамических соображений следует, что п=1/А. Вообще, необходимо отметить, что когда пФ, показатель степени во всех случаях зависит от выбора стехиометри-ческого уравнения, и следовательно, от вида константы равновесия, однако, не находится в прямой зависимости от кинетики реакции. В приведенном выше случае стехиометрические соот- [c.31]

Стехиометрия и константа равновесия [c.96]

В настоящей работе предлагается общий метод расчета па ЭВМ констант равновесия и параметров комплексов, который позволяет использовать единую программу для обработки результатов, полученных различными физическими методами, для которых выполняется правило аддитивности, и для реакций с произвольной стехиометрией, задаваемой специальной матрицей. [c.120]

Предлагается общий метод расчета на ЭВМ констант равновесия и пара,-метров комплексных соединений. Метод позволяет использовать единую программу для обработки результатов, полученных разными экспериментальными методами, в которых измеряемая величина подчиняется правилу аддитивности. Метод пригоден для реакций с произвольной стехиометрией, задаваемой специальной матрицей. [c.192]

Очевидно, что первое предположение учитывает стехиометрию и константу равновесия химической реакции, а второе - основывается на уравнении Нернста, что справедливо лишь для обратимых электродов. Следует заметить, что метод Грана не учитывает изменения коэффициентов активности ионов. Обычно это изменение оказывает незначительное влияние. Его можно свести к минимуму, если при титровании добавить к исследуемому раствору индифферентный электролит относительно высокой концентрации, чтобы поддерживать постоянной ионную силу. Метод Грана не учитывает также влияния побочных процессов при установлении равновесия в ходе титрования, что проявляется в виде искривления графиков в случае разбавленных растворов или когда реакция между определяемым веществом и титрантом протекает медленно. [c.250]

Изменение стандартной энергии Гиббса определяется разностью стандартных значений энергии Гиббса образования конечных и исходных веществ реакции. Последние величины имеются в справочных изданиях [например, 25]. Степень превращения X исходных веществ по реакции является однозначной функцией константы равновесия К , аналитическое выражение которой определяется стехиометрией реакции. [c.13]

При исследовании комплексообразования методом ЯМР в зависимости от конкретных условий возможно несколько подходов. Если концентрация комплекса достаточно велика (около 0,02 моль/л), то можно изучить геометрию комплекса, его стехиометрию и равновесие с отдельными компонентами. Величина химического сдвига может быть использована для определения констант равновесия и термодинамических характеристик процесса. При малых концентрациях комплекса о процессе комплексообразования в большинстве случаев судят качественно по уширению линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре. [c.263]

В тех случаях, когда между веществами, присутствующими в сопоставимых аналитических концентрациях, возникает ассоциация, путь кинетического исследования менее очевиден. Если значение константы ассоциации неизвестно, следует поступить так, как это было сделано при исследовании каталитического действия уксусных кислот методом последовательных приближений. В других случаях можно будет получить с помощью вспомогательных методов данные о стехиометрии и о константе равновесия ассоциации. [c.213]

Иное положение вдали от химического равновесия. Для самых быстрых стадий в этих условиях скорости прямой и обратной реакции практически равны. Концентрации молекул, участвующих в этих стадиях, или концентрации образующихся из них продуктов при малых заполнениях поверхности вовсе не появляются в кинетических уравнениях суммарного процесса, если эти стадии совершаются после медленной стадии, называемой контролирующей. Напротив, быстрые стадии, непосредственно предшествующие контролирующей, явно влияют на кинетику суммарного процесса, и равновесная концентрация одного из продуктов быстрой стадии появляется в наблюдаемом кинетическом уравнении. Часто вместо этих концентраций фигурируют тождественные им произведения из константы равновесия соответствующей быстрой стадии и вытекающего из ее стехиометрии произведения концентраций исходных веществ, участвующих в этой стадии. [c.65]

Наиболее распространенным методом определения типа дефектов является первый метод, подробно описанный в [12]. Предполагается, что реакции образования дефектов могут рассматриваться как квази-химические реакции, к которым применим закон действующих масс. Если точечные дефекты или комплексы дефектов распределены в решетке кристалла беспорядочно и не взаимодействуют друг с другом, активности в выражениях для константы равновесия К реакции образования дефектов могут быть заменены на концентрации этих структурных элементов. Считая, что отклонение от стехиометрии в зависимости от типа дефектов и их заряда определенным образом связано с концентрацией дефекта, можно записать К и получить в логарифмических координатах линейную зависимость типа gx=A—B ga, где а = Ро . Сравнение величины В, полученной экспериментально и теоретически, позволяет выбрать тот или иной тип дефектов. Указанный метод можно использовать лишь для приближенной оценки типа дефектов во всей области гомогенности, он корректен для небольших значений х, когда дефекты сильно разбавлены. [c.85]

С точки зрения выбора индикатора особую важность представляет потенциал окислительно-восстановительной системы в точке эквивалентности. Особенность расчета потенциала в этой точке обусловлена тем, что недостаточная информация по стехиометрии не позволяет использовать уравнение Нернста в отношении каждой полуреакции. Используя в качестве примера титрование железа (II) раствором церия (IV), можно легко рассчитать общие концентрации церия(III) и железа(III) в точке эквивалентности. Но, с другой стороны, мы знаем лишь то, что концентрации церия (IV) и железа (II) малы и численно равны между собой. Как и прежде, концентрацию компонента, присутствующего в недостатке, можно найти из выражения для константы равновесия. Можно поступить иначе — записать, что, как и в любой другой точке титрования, потенциал системы в точке эквивалентности Ет.э определяется уравнениями [c.354]

Стехиометрия. Многие реакции, которые могли бы происходить в системе, состоящей из мышьяковистой кислоты, перманганата калия и соляной кислоты, делали бы результаты титрования сомнительными. Ниже приведены три возможные конкурирующие реакции и их константы равновесия [c.234]

Термодинамические характеристики системы, особенно для сложных реакций, всегда должны учитываться при изучении кинетических закономерностей. Это требует точной информации о стехиометрии всех протекающих реакций и их стадий (либо определенных предположений о них). Константы равновесия каждой из независимых реакций, протекающих в данной системе (или реак- [c.220]

Скорость разложения гексафторида плутония статический метод. Стехиометрию и константу равновесия реакции [c.126]

Таким образом, при а = Ь на изотерме свойства двойной системы с химическим соединением АВз имеется только одна критическая точка, отвечаюш,ая составу химического соединения АБз-Проанализируем наличие на изотерме свойства при а — Ъ точек перегиба. Если а = Ь, то и 2= и з, 0. Подставив эти значения в уравнение изотермы (II—67) и выражения (II—73а) и (II—74), на которые распадается вторая производная, и решив попарно системы уравнений, найдем искомые точки перегиба. Однако подстановка значений Ш2— и и> ,= О в указанные уравнения не изменяет их степени. Поэтому решение их приводит к нахождению такого же числа корней х , как и при условии, когда а Ф Ъ. Таким образом, при а = Ъ фиксируется только положение критической точки на изотерме свойства при стехиометри-ческом соотношении компонентов в химическом соединении. Точки перегиба в случае а = Ь не фиксируются на изотерме свойства при постоянном значении состава, независимо от величины константы равновесия. Они эволюционируют с изменением К, как и при условии, когда а Ф Ъ (см. рис. 23). [c.83]

Влияние увеличения или уменьшения концентрации какого-либо из веществ реакционной смеси можно рассчитать. Для этого надо знать выражение константы равновесия и стехиометрию реакции. (Так называется соотношение между количеством молей реагирующих веществ. Оно видно из коэффициентов уравнения реакции. Стехиометрические данные вместе с выражением для константы равновесия дают обычно возможность рассчитать стандартным путем количественные изменения в смеси.) [c.102]

Теоретический расчет свойства смеси определенного состава химически взаимодействующих растворителей может бьпъ осуществлен методами количественного физико-химического анализа [201, 9, 242] лишь в том случае, если с достаточной определенностью известно число всех химических форм, образующихся при таком взаимодействии, их стехиометрия, константа равновесия процесса их образования и значения величин свойств этих химических форм. Наличие столь внушительной совокупности сведений о жидкой системе, по-видимому, еще долго будет оставаться большой редкостью. Поэтому данные о ДП, вязкости и других свойствах смешанных растворителей с взаимодействующими компонентами находят экспериментально. Сведения о физических свойствах жидких систем можно найти в имеющихся справочниках [408, 11]. Вот почему можно говорить лишь об общих закономерностях, которым подчиняются концентрационные зависимости свойств смешанных растворителей с химически взаимодействующими компонентами. Прогноз же относительно характера этих зависимостей может быть сделан при оценке константы равновесия (энергии взаимодействия) между растворителями. [c.47]

Заметим, что выражения для кажущейся константы равновесия, , и для истинной константы равновесия, Крад , зависят только от общей стехиометрии реакции, а не от конкретного механизма реаищи. Чтобы записать выражение для константы равновесия, нет необходимости знать подробности протекания реакции на молекулярном уровне. Это важное обстоятельство уже упоминалось в гл. 4, но теперь получило термодинамическое подтверждение. [c.82]

На самом деле указанный вывод ощибочен. Он справедлив лищь в том случае, когда реакция представляет собой простой одностадийный процесс, для которого стехиометрия реакции отражается в показателях степеней концентрационных членов кинетического уравнения. В частности, он справедлив для реакций такого типа, как рассматриваемые здесь простые бимолекулярные реакции. Если константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, то на основании уравнения (22-9) можно предположить, что энтальпия реакции должна представлять собой разность двух энергий, , и 2- [c.365]

Конечной целью исследований равновесий является выяснение стехиометрии сосуществующих в растворе химических образований (форм) и расчет констант равновесия. Задача обычно решается путем анализа и математической обработки экспериментальных зависимостей типа свойство раствора — состав раствора. Для количественного решения необходимо в явном или неявном виде установить функциональную связь между измеряемым физико-химическим свойством (свойствами) раствора и его аналитическим составом Число основных физико-химических положений, используемых при этом, неве-лпко. Математически опи моделируются уравнениями, которые можно разбить на три группы уравнения материального баланса (МБ), уравнения закона действующих масс (ЗДМ), уравнения связи измеряемого свойства с равновесными концентрациями тех или иных химических форм. [c.5]

Математическая формулировка ЗДМ отражает следующее экспериментальное положение равновесные концентрации химических форм при некоторых из.мепениях общего состава раствора lie могут изменяться произвольно, а связаны определенными соотношениями. Вид этих соотношений должен быть известен экспериментатору заранее. Например, в рамках вариаций состава растворов концентрационные константы равновесия либо сохраняют удовлетворительное постоянство, либо меняются по известнодгу закону (например, Дебая — Хюкке-ля). Если число и стехиометрия форм известны заранее из независимых данных, то характер изменения концентрационных констант в функции состава раствора можно не знать, а установить по результатам проведенного исследования [c.6]

Аналогичные подходы используются при определении констант равновесия, термодинамических и физических параметров молекул комплексов по данным спектрофотометрии и ЯМР-спектроскоппи, калориметрии, диэлектрометрии, криоскопии и др. [4, 5]. Решаются следующие задачи 1) по экспериментальным данным при известной стехиометрии реакции рассчитываются искомые параметры 2) если необходимо, осуществляется выбор наиболее вероятной схемы реакции. При этом большое значение имеет обоснованное использование статистических критериев [31. [c.113]

Константу равновесия можно выразить через общее давление системы и равновесный состав. Наиример, при проведении реакции СО-Ь2Н2=г= СНзОН исходные веидества были взяты в стехиометри-ческом соотношении 1 моль СО и 2 моль ЬЬ. При равновесии получено X моль СНзОН. Тогда (1—х) — равновесное количество молей СО 2(1—л ) — равновесное количество молей Hl>. Парциальное давление равно общему давлению, умноженному иа молярную долю данного компонента [c.247]

Кафедра неорганической химии. Получил дальнейшее развитие структурно-термодинамический подход к описанию протолитических равновесий и равновесий комплексообразования в бинарных водно-органических средах, основные компоненты которого составляют А) знание сольватного состояния (стехиометрии и констант образования гетеросольватов) каждого из участников равновесия - комплексообразователя, лиганда, комплекса, протона В) количественные данные об ассоциативных равновесиях между компонентами бинарного растворителя С) использование констант равновесий в унитарной (мольно-долевой) шкале, исключающее из рассмотрения вклад упаковочного члена, характеризующего растворитель, а не процесс в растворе О) использование равновесных данных по сольватному состоянию реагирующих частиц для нахождения энергии Гиббса переноса реагента из реперного растворителя в бинарный, обусловленной изменениями окружения реакционных центров в ходе варьирования состава бинарного растворителя Е) разделение общей энергии Гиббса переноса равновесия (и его участников) на вклад стехиометрической сольватации и структурный вклад, отражающий реорганизацию растворителя вокруг растворенной частицы и образование полости соответствующего размера. [c.151]

В результате этих исследований был решен ряд вопросов метрики химических диаграмм, в частности, разработаны методы определения констант равновесия и стехиометрии протекающих в жидких системах процессов межмолекулярного взаимодействия. В ряде работ разрабатывались методологические вопросы отдельных методов физико-химического анализа еолюмо-, вискози-, кондукто-, диэлько-и рефрактометрии. [c.176]

Для каталитических процессов порядок реакции почти всегда ниже, чем их стехиометрия по химическому уравнению. Так, при некаталитическом окислении диоксида серы 2S02 + 02 2S0a порядок реакции п = 3 при окислении же на катализаторах в зависимости от их активности порядок реакции п снижается по мере повышения активности катализатора. По данным Г. К. Борескова, для мало активного окисножелезного катализатора п = 2,5, для более активного ванадиевого га=1,8 и для самого активного платинового п=. Однако катализаторы не влияют на состояние равновесия и константа равновесия для каталитического процесса соответствует стехиометрии гомогенной некаталитической реакции, поэтому [c.45]

Константа равновесия для минерала гюбнерита / =[Na2W04]/ INaOH] в интервале 90—150° изменяется от 0,686 до 2,27 [5,7]. Для большей полноты реакции необходимы избыток NaOH в растворе от 20 до 50% и более против стехиометрии, тонкость помола концентрата <0,04 мм и окислитель —для окисления марганца и железа. Температура процесса ПО—120°, время 4—10 ч. При переработке более богатых концентратов требуется избыток щелочи не менее 20%, более бедных — >50%. Соотношение Fe Мп в концентрате также влияет на расход щелочи. После разложения раствор, полученный по одному из вариантов, содержит до 250 г WO3 и 30—60 г свободной щелочи на 1 л раствора. [c.256]

Энтальпия иодотиосульфатной реакции при использовании 1,5-м. раствора тиосульфата натрия и 1-Х Х10 -м. раствора иода подсчитана [10] равной —3,9+0,4 ккал/моль. Константа равновесия реакции равна ЬЮ . Если обсуждать только одни эти термодинамические параметры, то можно сделать вывод, что теоретически возможно получение кривой титрования с очень небольшим округлением в эквивалентной точке, так как даже при концентрации 1 Ю - и 1 10 -м реакция практически завершается полностью в стехиометри- [c.68]

Анализ уравнения (XXVI.6) показывает, что экстремум всегда отвечает стехиометрии процесса (X), т. е. приходится на абсциссу с — 0,5 независимо от величины К (за исключением, разумеется, случая, когда К = О, Д /ав = 0)- Уменьшение К приводит лишь к уменьшению абсолютной величины Дг/Ав, не влияя на положение экстремума. Изотерма Аг/лв, как это видно из рис. XXVI. 1, на котором приводятся изотермы А гав Для рассматриваемого случая взаимодействия (X), рассчитанные для условных величин констант равновесия, причем К2<. К а К , является сингулярной [c.379]

В отличие от уравнений отклонений от аддитивности псевдомольных свойств (XXVI.6) и (XXVI.7) уравнения истинно-мольного свойства, а также уравнения отклонения истинно-мольных свойств от аддитивности обладают той особенностью, что ноложение экстремума как г/ , так и Дг/ зависит от константы равновесия протекающего в системе взаимодействия. Лишь при К оо экстремумы и Дг/и т точно соответствуют стехиометрии протекающего в системе взаимодействия. [c.380]

Итак, для строгого суждения о стехиометрии взаимодействия в жидкой системе необходимо пользоваться псевдомольными свойствами (точнее, отклонениями этих свойств от аддитивности). Лишь в этом случае строгое определение стехиометрии может быть проведено без учета точного значения константы равновесия. Мольно-аддитивные свойства, применяемые в физико-химическом анализе, обычно являются псевдомольными, поскольку для определения истинной молекулярной массы жидкой смеси (XXVI.4) необходимы данные о равновесной концентрации компонентов и продукта (продуктов) присоединения. Определение же этих величин в двойных жидких системах, как будет показано в разделе 5 этой главы, представляет весьма сложную задачу. Далее под термином мольные свойства , за исключением оговоренных случаев, будем принимать именно псевдомольные свойства. [c.381]

Примером метода физико-химического анализа квазидвойной системы в растворителе, основанном на измерении свойств раствора, может служить диэлькометрия. С помощью кривых диэлькометрического титрования [4] по принципу, аналогичному калориметрическому титрованию, можно определять стехиометрию и константу равновесия процесса взаимодействия. Данные по диэлектрической проницаемости раствора могут быть использованы для расчета поляризации. [c.428]

На рис. XXVII. 12, б приводятся изотермы выхода для рассматриваемого случая. Сингулярная изотерма, максимум которой точно отвечает составу продукта присоединения, соответствует лишь прошедшему до конца взаимодействию чем меньше константа равновесия процесса комплексообразования, тем больше экстремум выхода сдвигается от точки стехиометрии. Величина константы ассоциации isГa также влияет на положение экстремума изотермы выхода чем выше К сс, тем более при прочих равных условиях максимум г сдвигается от точки стехиометрии. [c.430]

Первоначально в растворе присутствует 2,500 ммоль железа (И). Добавление 1,00 мл 0,1000 М раствора (или 0,100 ммоль) nepnfl(IV) приведет к образованию 0,100 ммоль железа (III) и 0,100 ммоль церия (III), а 2,400 ммоль железа (II) не прореагирует. Это следует из стехиометрии реакции титрования, поскольку константа равновесия настолько велика (К=8-Ш ), что реакция между церием(IV) и железом (II) должна протекать до конца. По этой же причине, количество непрореагировавшего титранта церия(IV) чрезвычайно мало, однако его можно рассчитать, зная количества церия (III), железа (И) и железа (III), а также константу равновесия. Следует подчеркнуть, что потенциал платинового индикаторного электрода в смеси редокс пар может иметь только одно значение, которое в данном примере обуславливается либо отношением концентраций железо(II) —железо(III), либо отношением концентраций церий (III)—церий(IV). Однако если первое соотношение до точки эквивалентности можно легко определить из стехиометрии реакции, то для вычисления отношения церий(III)-—церий (IV) необходимо использовать выражение константы равновесия. Поэтому для расчета положения точек на кривой титрования до достижения точки эквивалентности более просто применять уравнение Нернста для полуреакции железо(III) —железо(II) [c.294]

Если концентрации частиц М и достаточно велики и эти частицы не переносятся через мембрану, тогда [М], [L ] = onst, Р пропорциональна [L]4p и электродный потенциал изменяется по уравнению Нернста, давая кривую с угловым коэффициентом Ир) St.. Чувствительность электрода определяется стехиометри-ческим отношением Ир. Условие, при котором сохраняется постоянство [М] и [Lij], заключается в том, что значение/С (константа равновесия) не должно быть очень большим или слишком малым. В любом случае лишь в ограниченных пределах изменения [Р] поведение электродной системы будет идеальным. Подход, представленный для СОа-электродной системы, применен Россом [21 ] и для описания поведения ЗОз-электрода. [c.318]

Величина Кх (Т) в уравнении (21.44) — константа равновесия для реакции. Эту величину можно считать функцией одной лишь температуры, поскольку газ, по предположению, идеальный и число молей, вступаюнщх в реакцию, в ходе ее не изменяется. Уравнения (21.45) и (21.46) вытекают из стехиометрии процесса и состава газа, первоначально помещенного в сосуд. [c.637]