Поглощение света ароматическими соединениями

Фотодеструкция полимеров. Под действием света в полимере происходят разнообразные превращения, которые в конечном счете приводят к его разрушению. Солнечный свет несет кванты с X >200 нм. Насыщенные углеводородные молекулы в этой области свет не поглощают. Свет с X > 200 нм поглощают кислородсодержащие группы, азотсодержащие группы, двойные связи, ароматические ядра, примеси соединений металлов (например, остатки катализатора), случайно попавшие ароматические соединения и т. д. Поглощение света приводит к образованию радикалов и сопровождается деструкцией полимера, например [c.245]

При поглощении радиации и УФ-света ароматические соединения [c.100]

Поглощение света ароматическими соединениями. Кислотно-основные индикаторы. [c.263]

ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА АРОМАТИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ [c.305]

Новым типом фотохимических реакций, приводящих к образованию радикалов и протекающих только в твердой фазе, оказалась открытая в работах В. В. Воеводского и сотрудников реакция сенсибилизированного ароматическими углеводородами распада молекул матрицы. Механизм этого процесса заключается в том, что последовательное поглощение молекулой ароматического соединения двух квантов света приводит к образованию радикалов матрицы. В последнее время получены данные, указывающие на то, что эти процессы могут быть связаны с переходом электрона между молекулами ароматического соединения и матрицы. [c.209]

Ароматические углеводороды, в отличие от всех других встречающихся нефтяных углеводородов, обладают способностью поглощать лучистую энергию в ультрафиолетовой области спектра. Таким образом, ароматические углеводороды могут быть охарактеризованы по специфическому спектру поглощения в ультрафиолетовом свете (УФ-спектры). В инфракрасной области спектра (ИК-спектры) также имеется полоса поглощения, характерная для ароматического ядра и позволяющая надежно идентифицировать ароматические соединения. [c.76]

Исследование двухквантовых сенсибилизированных ароматическими соединениями реакций при 77 К. При низких температурах благодаря устранению диффузионно-контролируемых процессов тушения резко увеличивается время жизни возбужденных состояний ароматических молекул. При наличии достаточно интенсивных источников света оказывается возможным поглощение триплетным состоянием молекулы второго кванта света с переводом молекулы в высоковозбужденное состояние. [c.152]

Протекание двухквантовых фотохимических реакций связано с поглощением второго кванта света молекулой, находящейся в триплетном состоянии. Для реакции образования радикалов, протекающей в твердых замороженных растворах ароматических соединений в насыщенных углеводородах, схему реакций можно представить следующим образом [c.43]

Видно, что увеличение времени жизни состояния А и интенсивности света должно способствовать протеканию двухквантовых реакций. Легче всего осуществить двухквантовые реакции в жестких средах (растворы ароматических соединений в алифатических растворителях при низких температурах, в полимерах и неорганических стеклах при комнатной температуре). В жесткой среде, в которой диффузионные встречи молекул невозможны, время жизни т в триплетном состоянии представляет достаточно больщую величину, которая для некоторых ароматических молекул достигает 20 с, и двухквантовые реакции реализуются при поглощении кванта света молекулами в триплетном состоянии. В этих условиях происходят различные двухквантовые реакции, приводящие к образованию свободных радикалов и электронов, если происходит ионизация. Образующиеся частицы могут быть зафиксированы методами ЭПР и спектрофотометрии. [c.242]

Чтобы понять Причины избирательного поглощения света красителями, вспомним, что свет поглощается только определенными порциями — квантами и каждому кванту соответствует определенная длина волны. Возбуждение одного электрона сопровождается поглощением одного кванта света с определенной длиной волны, т. е. избирательно. Сложная молекула органического соединения обладает многими способными возбуждаться электронами. Однако особенность я-электронов ароматических соединений состоит в том, что они принадлежат не отдельным атомам, а всей молекуле (см. гл. 3). Такие п-электроны особенно легко возбуждаются светом и, относясь ко всей молекуле вещества, обладают одинаковой или близкой энергией возбуждения. Если в цепи сопряжения находится сильный донор электронов (N1 2, ОН), интенсивность поглощения света всей молекулой резко возрастает. [c.238]

Чувствительность эта обусловлена тем, что парафины поглощают свет в дальней, а ароматические соединения в ближней ультрафиолетовой области. Так как показатель преломления быстро возрастает вблизи полосы поглощения, разность Пр и п , а с ней и дисперсия становится у ароматических соединений относительно большой. [c.39]

Ароматические соединения обнаруживают полосу сильного поглощения при длине волны 2700-10" , в то время как насыщенные углеводороды селективно поглощают в ультрафиолетовой области вплоть до длин волн 1600-10- см. Основываясь на уравнении (65), можно ожидать, что зависимость показателя преломления или удельной рефракции от длины волны или частоты света для ароматических соединений будет более сильной, чем для парафинов. На этом основано использование удельной или мольной дисперсии как показателя ароматичности углеводородов. Удельная дисперсия — это разница между удельными рефракциями, определенными при двух длинах волн, и выражается следующим образом. [c.49]

Поглощение света в ароматических соединениях. Ультрафиолетовые спектры ароматических соединений сильно отличаются от спектров полиенов, что объясняется особым характерным сопряжением этих соединений. [c.565]

Для доказательства наличия внутримолекулярной водородной связи можно пользоваться также спектрами поглощения в ультрафиолетовой области. Ароматические соединения с внутримолекулярной водородной связью поглощают свет в более длинноволновой области спектра, чем изомерные им соединения, не содержащие водородной связи. Вследствие этого соединения ароматического ряда, имеющие внутримолекулярную водородную связь, часто являются цветными. Этерификация гидроксила уничтожает внутримолекулярную водородную связь, что сразу же сказывается на положении полос и на их интенсивности. При этом вещество становится бесцветным [43]. [c.183]

Если бы все органические соединения можно было изучать как индикаторы в водной кислоте с помощью спектрофотометрии в видимой и ультрафиолетовой областях, то изучение слабых оснований сильно бы упростилось. К сожалению, метод ограничен почти исключительно ароматическими соединениями , хотя некоторые алифатические кетоны, амиды и карбоновые кислоты также изучались с помощью спектров поглощения карбонильной группы в близкой ультрафиолетовой области. Поэтому для измерения протонирования привлекались другие спектральные методы. Инфракрасная спектроскопия мало пригодна, потому что водные растворы кислоты разрушают почти все виды кювет, а кроме того, трудно сохранить постоянную длину пробега луча, которая должна быть достаточно короткой для того, чтобы предотвратить полное поглощение света водными растворами серной кислоты. [c.212]

Во многих ароматических соединениях с делокализованными электронами, как и в комплексах переходных металлов с -орбиталями, энергетические уровни располагаются достаточно близко друг к другу, что позволяет этим соединениям поглощать видимый свет. Поэтому соединения двух этих классов часто обладают яркой окраской. При поглощении фотона света один электрон со связывающей л-орбитали (см. рис. 13-26) переводится на низшую разрыхлящую молекулярную л -орбиталь. Такое поглощение световой энергии называется я -> я -переходом. У бензола и нафталина энергетические уровни располагаются слишком далеко друг от друга, чтобы поглощение происходило в видимой области спектра, и поэтому данные соединения бесцветны. Но если к нафталину присоединены две нитрогруппы, то в конечном продукте, 1,3-динитронафталине, расстояние между энергетическими уровнями становится меньше [c.305]

По современным представлениям, роль двойных и сопряженных связей, ароматических колец, а также заместителей — хромофоров и ауксохромов — в окраске органических соединений состоит в увеличении подвижности электронов а молекуле, вследствие чего повышается ее способность к поляризации, и максимум поглощения света сдвигается из ультрафиолетовой части спектра в видимую. [c.641]

Портер и сотр. [60, 61] исследовали двухфотонные фотохимические процессы, индуцированные поглощением света триплетными состояниями в твердых средах при 77 К. Для растворов ароматических соединений в алифатических углеводородах они установили два типа процессов а) ионизация растворенного вещества б) сенсибилизированная диссоциация растворителя на атомы водорода и свободные радикалы и отрыв последними атомов водорода от растворителя или растворенного вещества, в результате чего получаются радикалы растворенного вещества. Под действием инфракрасного света или при слабом нагревании наблюдались флуоресценция и фосфоресценция, возникавшие в результате рекомбинации ионов и электронов. Отношение интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции было выше, чем при обычном оптическом возбуждении, и в этом отношении результаты были идентичны результатам Альбрехта и сотр. [57], впоследствии пересмотренным с точки зрения двухфотонного механизма. [c.56]

В жесткой среде (замороженные до стеклообразного состояния жидкости, твердые полимеры) многие молекулы ароматических соединений в триплетном состоянии обладают большой продолжительностью жизни, порядка 1—10 сек. Это позволяет получить в таких средах столь высокие стационарные концентрации триплетных молекул при возбуждении обычными источниками света, что становится возможным наблюдать поглощение света триплетными молекулами (триплет-триплетное поглощение света). Это явление было обнаружено в 1941 г., и тогда же высказано предположение, что поглощение света триплетными молекулами может приводить к фотохимическим реакциям. Лишь в 1963 г. было доказано реальное существование таких реакций, которые получили название двухквантовых реакций. Несколько лет назад обнаружены двухквантовые реакции в жидкой среде. Хотя время жизни возбужденных молекул в жидкой среде порядка 10 —10 сек, поглощение в возбужденном состоянии и двухквантовые реакции удается наблюдать при импульсном освещении, в частности, лазерами в УФ-диапазоне. [c.3]

Закономерности и механизмы фотохимических процессов нельзя понять без знания фотофизических процессов, происходящих при поглощении света молекулой. Лишь в начале 50-х годов была в основном понята совокупность фотофизических процессов, происходящих при поглощении фотона ароматической молекулой, что открыло путь к пониманию механизма фотохимических реакций для этого класса соединений. [c.5]

В настоящее время число публикаций по двухквантовой фотохимии очень велико. Можно сказать, что при освещении ближним УФ-светом растворов ароматических соединений в жестких средах двухквантовые реакции реализуются гораздо чаще, чем одноквантовые. За последние годы надежно установлено протекание двухквантовых реакций в жидких растворах при импульсном фотолизе. При импульсном фотолизе УФ-излучением лазеров, по-видимому, происходят двухквантовые реакции в результате поглощения второго кванта молекулой в синглетном возбужденном состоянии (см. раздел 11.8). [c.66]

Ароматические кетоны являются эффективными акцепторами электронов. Фотолиз ароматических аминов в присутствии ароматических кетонов был предметом специальных исследований 156—58]. При освещении светом кК 280—313 нм этих соединений в растворе этанола, наряду с катион-радикалом амина, образуется анион-радикал кетона и, в некоторых случаях, кетильный радикал. Оба продукта, идентифицируемые по спектрам оптического поглощения, образуются по двухквантовому механизму. Реакция происходит только при поглощении света амином. При освещении раствора бензофенона в этаноле при 77° К практически не происходит образования кетильного радикала в отличие от жидкого раствора, где эта реакция происходит с квантовым выходом, близким к единице ]98]. [c.83]

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, н, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хииоидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородны.ч связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [c.597]

В то время как зависимость между окраской и строением известна довольно хорошо, связь между флуоресценцией органических соединений и нх химическим строением установлена еще далеко недостаточно. Для проявления фотолюминесценции требуется поглощение света существует зависимость между длинами волн поглощенного и излучаемого света (закон Стокса) но характеристика поглощения света данным веществом не определяет его флуоресцентных свойств. Ароматические углеводороды, как правило, флуо- [c.1391]

Для того чтобы понять совокупность явлений, происходящих в красителях под действием света, необходимо предварительное изучение поведения более простых ароматических соединений в легко контролируемых условиях. С этой целью в течение последних лет в пашей лаборатории были проведены спектральные исследования в следующих направлениях а) объяснение внутри-и межмолекулярного превращения и рассеяния поглощенной энергии света ароматическими соединениями в газообразном состоянии [1—31 б) исследование фотохимических процессов в конденсированном состоянии при низких температурах [4] в) изучение действия газов на оптические возбужденные молекулы на поверхности органических адсорбентов [5] г) анализ с помощью инфракрасных спектров поглощения молекулярного взаимодействия, приводящего к окрашиванию и, в частности, галохромии ароматических соеди-нени [6]. [c.43]

Эффективным средством инициирования окисления смеси олефинов является облучение световыми и особенно ультрафиолетовыми лучами. В соответствии с законами фотохимии поглощение одного кванта света может активировать одну молекулу и, следовательно, инициировать одну цепь. Таким образом, предпосылкой ипициирования процесса является иогло1цеиие снета. Полиены с сопряженными двойными связями и ароматические соединения легко поглощают свет ультрафиолетовой части спектра, и то время как простые олефиновые углеводороды обладают этой способностью в меньшей степеии. [c.292]

Ультрафиолетовая спектроскопия (русское сокращение УФ, международное — UV) основана на аналогичных принципах, с той разницей, что используется излучение с длинами волн от 0,2-10-5 до 0,4-10-6 в этом диапазоне поглощают кратные связи, особенно сопряженные (разд. 3.4), и ароматические соединения. Световые кванты поглощенного излучения вызывают переходы я-электронов или несвязывающих электронов с низших уровней на высшие. Поэтому такие спектры называют также электронными. К ним относят и спектры, полученные при поглощении видимого света, т. е. электромагнитного излучения с длинами волн в диапазоне 0,4-10-6—0,75-10- м (впрочем, с точки зрения определения структуры соединения эта область спектра не имеет большого значения). [c.25]

На рис. 5.11 показано, что если за т взять время жизни Б триплетном состоянии для некоторых ароматических соединений, то при различных значениях времени освещения 0 отпошепие скоростей образования продукта реакции при прерывистом и непрерывном облучении совпадает с теоретической кривой. Это совпадение может рассматриваться как практически бесспорное доказательство того, что указанные двухквантовые реакции протекают через промежуточное образование триплетного состояния. В случае двухквантовых реакций экспериментальное определе1П1е квантового выхода (отношение числа молекул продукта к числу квантов света, поглощенных молекулами в триплетном состоянии) вызывает большую сложность, поскольку для этого необходимо знать концентрацию возбужденных молекул, поглощающих второй квант света, а также их коэффициент экстинкции для длины волны возбуждения. [c.244]

Наиболее простой вариант УФ-детекторов — шгмпровьс фотометры. В этом случае из света ртутной лампы вьщеляется эмиссионная линия и она используется для детектирования. Обычно используют линии 254 нм, поскольку все ароматические соединения имеют максимум поглощения при этой длине волны и большинство органических, а также неорганических веществ поглощают в этой спектральной области. [c.270]

Наиболее распространенным вариантом детектирования является УФ/В, основанное на поглощении веществом УФ- или видимого света. Внутри этого спектрального диапазона чаще всегоиспользуют длину волны 254 нм, т.к. более половины всех анализируемых компонентов поглощают УФ-излучение в этой области спектра (ароматические соединения вещества, молекулы которых содержат подвижные я- и р-электроны, функциональные группы С=0, С=8, — =N5 —N=N—, а также системы сопряженных связей). [c.352]

Содержание ненасыщенных К. или их эфиров м. б. определено с помощью галогенирования (бромирова-ния) при этом следует, однако, учитывать возможность протекания реакции замещения. Для определения соединений с изолированной двойной связью (виниловых эфиров и др.) применяют бром-бромидный метод. Важное место при анализе галогенангидридов, ангидридов, эфиров, азидов и амидов занимает реакция с гидроксил-амином, приводящая к образованию гидроксамовых к-т. Последние образуют комплексы красного цвета с ионами трехвалентного железа. Количественное определение гидроксамовых к-т основано на измерении интенсивности поглощения света в области 530—540 нм для алифатических и 550—560 нм для ароматических [c.511]

Процесс 1, открытый и исследованный Кальманом и Ферстом [175], лежит в основе действия жидкостных и пластиковых сцинтилляторов. Эти системы представляют собой разбавленный раствор многоядерных ароматических соединений, являющихся люминофорами, в ароматических углеводородах или в твердом полистироле . Энергия радиации, поглощенная растворителем, передается молекулам сцинтиллятора и высвечивается им в виде света флуоресценции. Флуоресценция усиливается по мере увеличения концентрации сцинтиллятора и достигает насыщения при концентрации — 0,01 молъ1л. [c.71]

Однако существует большое число фотохимических реакций, участниками которых являются сложные молекулы (в частности, молекулы ароматических соединений, например, молекулы большей части красителей), где начальные центры реакции, вне всякого сомнеиия, представляют собой возбужденные молекулы. Правильность этого заключения явствует прежде всего из того, что во многих случаях (речь идет о красителях) фотохимические превращения осуществляются в результате поглощения видимого света, энергия которого обычно недостаточна для разрыва внутримолекулярных связей. [c.353]

Оптические спектры поглощения алкильных и гидроксиалкиль-ных радикалов [например, СНз, СгИз, -СНгОН, СН(СНз)0Н и др.] характеризуются полосами с максимумами при <210— 220 нм. Для ненасыщенных спиртовых радикалов (типа СН(0Н)СН = СН2) полосы более интенсивные максимумы их лежат в области 250—280 нм. Ион-радикалы — продукты электролитической диссоциации спиртовых радикалов — поглощают свет в более длинноволновой области, чем исходные радикалы. Спектры Н- и ОН-аддуктов ароматических соединений мало отличаются друг от друга и имеют полосы поглощения с максимумами в интервале 300—380 нм. На положение максимума некоторое влияние оказывает природа заместителя [ИЗ], причем степень этого влияния коррелирует со степенью влияния заместителя на спектр исходного ароматического вещества. Максимумы полос радикалов феноксильного типа ( eHsO-, СНзСбН40 и др.) находятся в обла сти 410—440 нм. [c.131]

Это заставляет сделать вывод о наличии сильного взаимодействия между обоими партнерами, образуюидими комплекс, причем в свете сказанного выще это взаимодействие не может быть в заметной степени электростатическим. Кроме того, известно, что эти комплексы часто бывают окращены так, например, окрашены растворы ароматических соединений в безводном фтористом водороде или в серной кислоте. Комплексы с иодом дают в УФ-спектре наряду с полосами поглощения компонентов новые полосы в области 300 ммк, относящиеся к комплексу. С другой стороны, об истинном химическом соединении речь не может идти, так как ненасыщенные соединения могут быть вновь выделены из их комплексов в неизмененном виде при разбавлении раствора водой. При этом не происходит даже изомеризации склонных к перегруппировке соединений. Например, комилексообразование с 025 04 протекает без дей-терообмена. [c.369]

Выше говорилось о том, что испускание флуоресценции всегда происходит с нижних колебательных уровней первого возбужденного синглетного состояния независимо от того, на какой уровень молекула попадает в результате поглощения света (раздел I, В, 1 и рис. 1). Это общее правило можно вывести также и из сравнения времен жизни молекулы в различных возбужденных состояниях (см. рис. 23) с излучательными временами жизни, рассчитанными по уравнению (27). Единственными соединениями, для которых наблюдалась и была доказана флуоресценция из более высокого возбужденного состояния, являются азулен (рис. 25) и некоторые его производные [88, 89]. Ультрафиолетовая полоса поглощения азулена подобна полосе поглощения ароматических углеводородов, но, кроме нее, у азулена есть слабая полоса поглощения в красной области. Возбуждение во второй, т. е. ультрафиолетовой, полосе поглощения приводит к испусканию полосы флуоресценции в области 2,5—2,8 мкм , близкой к зеркальному отражению второй полосы поглощения (рис. 25). Несмотря на ряд попыток [88, 89], испускание, отвечающее первой полосе поглонгения, не удалось зарегистрировать даже при низкой температуре. Одной из причин этого может быть относительно низкая чувствительность приемников света ближней инфракрасной области, другой — малая вероятность длинноволнового перехода и успешная конкуренция с ним тушащих процессов. Высказывались предположения о том, что красная полоса поглощения обусловлена другой частицей, например таутомером, а не самим азуленом, но обосновать это экспериментально пока не удалось. Тот факт, что испускание [c.80]

У высококонденсированных ароматических соединений/7-полосы ответственны за цвет (поглощение видимого света), при этом аце-ны из-за большего сдвига р-полос окрашены глубже фенов (например, гексацен — сине-зеленый, макс 686 нм, а гексафен — желтый, Ямакс 460 нм). [c.54]

Многие ароматические молекулы в триплетном состоянии в жесткой среде имеют время жизни больше одной секунды. В этих условиях даже при умеренных интенсивностях света концентрация молеку.и в триплетном состоянии становится столь значительной, что можно обнаружить поглощение света молекулами в триплетном состоянии. Это явление, получившее название триплет-три-плетного поглощения (Т—Т-ноглощения), впервые было обнаружено в 1941 г. Льюисом и сотр. [8]. Ароматическое соединение в стеклообразующем растворителе при температуре жидкого воздуха освещалось УФ-светом и одновременно в перпендикулярном направлении — источником сплошного света. Поглощения этого зондирующего луча регистрирова.ттось фотографическим методом. Открытие метода импульсного фотовозбуждения позволило Портеру и Виндзору [9] обнаружить спектры Т—Т-поглощения в ншдкой среде. В настоящее время часто применяют фотоэлектрическую регистрацию спектра Т—Т-ноглощения по точкам . В качестве источника возбуждения получили также применение лазеры, дающие УФ-излучение. [c.9]

ПО отношению к целлюлозе. Например, лейкосоединения дибензантрона, его 16,17-диметоксипроизводного и изодибензантрона отличаются очень высокой субстантивностью. Следует напомнить, что длина волны и интенсивность максимума поглощения также повы-щаются в ряду бензол, нафталин, антрацен и т. д. Вероятно, что резонанс молекул, с которым связан характер поглощения света, также обусловливает субстантивность красителей, являющихся производными этих кольцевых систем. Вследствие электронного резонанса между молекулами большие плоские молекулы в растворе склонны к полимеризации, на что иногда указывает появление в спектре поглощения z-полосы. По мере увеличения размера циклической системы возрастает склонность ароматических соединений к образованию продуктов присоединения (например, с пикриновой кислотой). Большая поляризуемость сложных циклических систем увеличивает возможность взаимодействия между красителем и целлюлозой. Несмотря на высказанное предположение, что основным механизмом связывания молекул красителя и целлюлозы является образование водородных мостиков, в настоящее время несомненно, что даже в отсутствие таких связей для межмолекулярного притяжения целлюлозы и красителей, например лейкосоединений антрахиноновых кубовых красителей с конденсированными многоядерными ароматическими системами, достаточно дисперсных и электростатических сил, возникающих в результате постоянных диполей в молекуле целлюлозы и красителя. Однако в этом случае [c.1472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология