Две модели мицеллообразования

Для количественного описания процесса мицеллообразования будем исходить из определенной физической модели явления. В настоящее время известно два варианта подхода к описанию мицеллообразования. [c.45]

Истолкование этой диаграммы основано на представлениях двухфазной модели мицеллообразования, согласно которой мицеллы рассматриваются как жидкие частицы коллоидной микрофазы, а мономерное ПАВ подобно пару. Тогда кривая молекулярной растворимости ао выражает равновесие кристаллы (твердое гидратированное ПАВ) мономерное ПАВ (пар), кривая оЬ —равновесие кристаллы мицеллы (жидкость). Кривая температурной зависимости ККМ (ос) характеризует равновесие мицеллы мономер (жидкость — пар). Пунктиром обозначена кривая метастабильного существования мицелл, которое реализуется при переохлаждении мицеллярных растворов ПАВ. Переохлажденные ниже темпе- [c.54]

Обработка по теории регулярных растворов полезна, поскольку она проста и легко применима к явлениям смешения. При этом следует иметь в виду, что основные предпосылки такого предположения, например, нулевая энтропия смешения с точки зрения термодинамики не подходит для описания неидеальных смешанных мицелл. Поэтому данная модель должна рассматриваться лишь как некая эмпирическая модель. В течение последних двух десятилетий теория регулярных растворов применялась к ряду бинарных систем ПАВ, и был рассчитан параметр взаимодействия Р для многих смесей ПАВ. Эта информация очень важна для понимания силы взаимодействия ПАВ. Так как параметр взаимодействия связан с дополнительной свободной энергией (табл. 6.2), отрицательные значения говорят о наличии сил притяжения между ПАВ, или о синергизме процесса мицеллообразования положительные значения, наоборот, говорят об отталкивании ПАВ, или антагонизме процесса мицеллообразования. Чем больше значение параметра взаимодействия, тем сильнее силы отталкивания или притяжения. В случае, когда значение р близко к нулевому, можно говорить о том, что данная смесь стремится к идеальному поведению. Некоторые параметры взаимодействия приведены в табл. 6.2. Знание параметра взаимодействия смешанных бинарных систем ПАВ позволяет прогнозировать значения ККМ смеси и ККМ отдельных компонентов. Мономерные концентрации и составы смешанных мицелл также рассчитываются с помощью рассмотренных уравнений. Это наиболее важные параметры, определяющие поведение смесей ПАВ в различных областях их использования. [c.215]

Чтобы осуществить термодинамический подход, надо задаться определенной моделью процесса мицеллообразования и вести расчет, основываясь на свойствах избранной модели. Широко распространена точка зрения, согласно которой [c.142]

Термодинамике мицелл посвящены многочисленные работы [1—5]. Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6] существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения химический потенциал молекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Из статистической механики известно, что резкий фазовый переход может наблюдаться лишь в макроскопическом пределе (когда число молекул стремится к бесконечности). Для малых систем, какими и являются мицеллы, существует не точка, а область фазового превращения (этот факт многократно демонстрировался машинными экспериментами). Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. Можно сказать, что представление о мицелле как о фазовой частице согласуется с современными представлениями о фазовых переходах. Что касается закона действия масс, который, как известно, дает неплохие результаты при применении к мицеллам, то, как показано ниже, он хорошо согласуется и с фазовым подходом, так что оба подхода по существу дают единый метод рассмотрения мицелл. [c.139]

Так, термин мицелла впервые был введен Мак-Бэиом в 1913 г, для обозначения агрегатов дифильных электролитов в водных растворах. Как известно, фундаментальной характеристикой мицеллообразующих веществ является дифильность их молекул, т, е, наличие в молекуле полярной и неполярной частей. В основе современных представлений о структуре мицеллы лежит модель Дж. Хартли, согласно которой мицеллы имеют жидкоподобное ядро, образованное из полярных головок или углеводородных хвостов (в зависимости от типа мицеллярного раствора). Граничный слой образован соответственно углеводородными частями или полярными группами тех же самых молекул, что формируют ядро мицеллы. Процесс мицеллообразования носит кооперативный характер и начинается по достижении критической концентрации мицеллообразования. Сегодня же понятие мицелла используют не только в его первоначальном смысле, но и более широко для обозначения упорядоченных областей в полимерах, органических коллоидных частиц, обнаруженных в угле, глинах и т. д. Такая трансформация термина мицелла не оправдана. Именно поэтому на Международном симпозиуме по мицеллообразоваиию, солюбилизации и микроэмульсиям было предложено применять его в первоначальном смыс.ш Г1191. [c.71]

При теоретической интерпретации процесса образования мицелл были использованы различные подходы. Равновесие между агрегатами и мономерными молекулами ПАВ рассматривали исходя из закона действия масс. Свободную энергию мицеллообразования рассчитывали также на основе оценок электростатических взаимодействий по модели сферической мицеллы, окруженной двойным электрическим слоем. Существуют и другие подходы к выяснению термодинамических закономерностей мицеллообразования [17, 21, 34—36] [c.225]

ККМ - одна из наиболее легко определяемых и полезных количественных характеристик водных растворов ПАВ, с гибкими цепями, Эта величина имеет ряд приложений в термодинамике мицеллообразования и используется при описании свойств мицеллярных растворов [5, 33]. Почти все эти приложения основаны на представлении о ККМ как критической, пороговой величине. Действительно, ККМ достаточно определенная величина, чтобы на ее основе построить двухразовую модель мицеллярного раствора, в которой критическая природа ККМ, по-видим ому, несколько переоценивается [12]. [c.16]

Множество экспериментальных результатов не оставляет сомнения в том, что именно распределение субстратов между мицеллами и водным раствором, а не влияние мицеллообразования на водную фазу приводит к ускорению или замедлению реакции, если концентрация ПАВ превышает ККМ [ 1-3]. Обнаружено большое число фактов, определяющих наблюдаемые изменения, однако многие детали до сих пор остаются невыясненными. Выявлены общие тенденции во влиянии увеличивающихся концентраций ПАВ или их солей на величины скоростей реакции первого, второго и в некоторых случаях третьего порядка. Однако существуют исключения как истинные, так и кажущиеся кроме того, ситуация осложняется отсутствием адекватных структурных моделей мицелл в различных экспериментальных условиях. Следовательно, перед нами все еще остается вопрос создания строгой теории для описания протекающих в мицеллах реакций. [c.247]

Как показано выше, квазихимический подход к описанию мицеллообразования, состоящий в распространении на агрега-тивные процессы термодинамических закономерностей химических реакций, является вполне общим и строгим. Основу этого подхода образует условие агрегативного равновесия (15.7) и вытекающий из него закон действия масс для равновесных состояний. Сами эти соотношения не накладывают никаких ограничений на числа агрегации, но их анализ упрощается, если принять, что числа агрегации постоянны. Иоследине тогда буквально отождествляются со стехиометрическими коэффициентами химической реакции, что и составляет суть квазихимической модели мицеллообразования. В действительности числа агрегации возрастают с увеличением концентрации ПАВ, но в довольно широком интервале (1—2 порядка по концентрации), прилегающем к ККМ, эта зависимость незначительна, и квазихи-мическая модель оказывается хорошим приближением для построения теории, объясняющей ККМ. [c.78]

Не останавливаясь на выводе этого соотношения, которое может быть получено исходя из различных моделей, мицеллообразования, отметим, что, по определению Эмерсон и Холтзера [51, величина ЕТ п Скр представляет собой изменение стандартной свободной энергии, сопровождающее добавление единичной молекулы ПАВ к агрегату, имеющему размер, наиболее вероятный при ККМ . Зная величину АФ°, по известным термодинамическим уравнениям можно рассчитать стандартные энтальпию и энтропию процесса мицеллообразования. [c.249]

Не останавливаясь на выводе этого соотношения, которое может быть получено исходя из различных моделей мицеллообразования, отметим, что, но определению Эмерсон и Холтзера [c.249]

Агрегация дифильных молекул в мицеллы рассматривалась или как постепенная ассоциация молекул, или как фазовый переход [2, 3]. Образование сферических везикул из дифильных молекул в растворе до настоящего времени не исследовалось с точки зрения термодинамики. В первых работах [4] по исследованию процесса мицеллообразования считалось, что в системе могут сосуществовать мицетъпы всевозможных размеров. Предполагалось, что при низких концентрациях дифильного вещества размеры агрегатов монотонно уменьшаются при уменьшении размеров молекул. При увеличении концентрации дифильного вещества функция распределения, исходно монотонно убывающая, переходила в функцию, у которой имеется два экстремума — один максимум и один минимум. Критическая концентрация дифильного вещества определялась как такая концентрация, при которой происходят изменения вида функции распределения агрегатов по размерам. Было показано [5], что определенная таким образом критическая концентрация близка к критической концентрации мицеллообразования (ККМ). В области концентраций, близкой к ККМ, физико-химические свойства системы изменяются бь стро, но непрерывно, а концентрация изолированных молекул дифильного вещества в растворе при этом растет медленно. Расчеты показати, что увеличение концентрации ПАВ выше ККМ приводит не только к увеличению количества агрегатов, но также к увеличению среднего размера агрегатов. Эти предсказания теории хорс шо согласуются с экспериментальными данными. Надо отметить, что при таком подходе несущественна конкретная модель мицеллообразования. Однако при этом предполагается, что существуют определенные типы агрегатов - мицеллы. [c.103]

Термодинамическая модель мицеллообразования позволяет дать физическую интерпретацию результатов, описанных в предыдущем разделе. Примем, что молекулы ДСН могут образовывать агрегаты, не меньшие, чем наименьшая сферическая мицелла (число агрегации п, принятое равным 60 для мицеллы ДСН), и способны образовывать большие мицеллы с числами агрегации + 1, Пц +2,. .. и т.д. Большие агрегаты моделируются здесь как удлиненные цилиндры с полусферами на концах, фс ма которых согласуется с нашими предыдущими экспериментальными данными, дающими, пс видимому, простую модель дпя понимания термодинамики роста мицелл. Дпя мицеллы с числом агрегации + к мицеллярная структура (изображенная на рис. 10.6) состоит из к молекул в цилиндрической чао-ти, на которую надеты полушария, содержащие каждое п. /2 молекул. Если принять, что объем, занимаемый углеводородной частью каждой мицеллы, одинаков для мопекуп, находящихся в цилиндри- [c.189]

Проведенное рассмотрение показывает, что квазихимическая модель не только объясняет качественно само явление мицеллообразования, связывая его резкость с величиной числа агрегации [переход от очень малых к очень большим значениям правой части (16.4) при увеличении концентрации], но и дает возможность определить понятие ККМ. Выше приведено несколько таких определений, а придумать их, опираясь на закон действия масс, можно еще больше. Однако такой подход не может вызвать полного удовлетворения, ибо определение возникает из свойств модели, а не из эксперимента. Поэтому, прежде чем продоллчить рассмотрение мицеллообразования, имеет смысл остановиться на общих подходах к определению понятия ККМ, не связанных с какими-либо моделями, а для их сравнения приложить их затем к квазихимической модели мицеллообразования. [c.85]

Большая работа была проведена в области изучения термодинамических и структурных свойств смешанных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ), их фазового поведения, в области моделирования мицеллярных систем. Изучены диаграммы растворимости для водных смесей двух анионных ПАВ (додецилсульфаты натрия и калия, додецилдиэтокси-сульфат натрия), а также смесей анионного и цвиттерионнохо ПАВ. Установлена граница между мицеллярной и жидкокристаллической фазами, определены значения критических концентраций мицеллообразования (ККМ) для индивидуальных веществ и смесей. Проведено исследование влияния добавок солей, органических соединений разных классов на смещение фазовых границ в растворах смешанных ПАВ. Выполнялись исследования вязкости и электропроводности указанных выше систем. Получены новые результаты по моделированию мицеллярных систем. В рамках псевдофазной модели проведены расчеты ККМ и диаграмм растворимости в водных растворах смесей поверхностно-активных веществ, - в частности, при наличии химических превращений. Результаты прогнозирования свойств тройных систем удовлетворительно согласуются с опытом. [c.109]

На рис. 5.7 приведена идеальная сферическая модель мицеллы. В результате мицеллообразования с помощью такого ПАВ, как додецилтриметиламмопийбро- [c.283]

Поскольку коллоидно-мицеллярные растворы типичных ПАВ являются термодинамически устойчивыми и равновесными системами, то для описания их возникновения и свойств можно использовать термодинамический подход, что в принципе невозможно в отношении лиофобных коллоидов. При этом для расчета термодинамических функций процесса мицеллообразования в принципе безразлично, считать ли мицеллы отдельной фазой (псевдофазой), или рассматривать мицеллообразование как процесс, подчиняющийся закону действующих масс. Обе модели приводят к одинаковым выражениям для энергии Гиббса и энтальпии мицеллообразования. [c.48]

Термодинамические функции процесса мицеллообразования могут быть получены расчетным путем на основе псевдофазной модели мицелл. [c.138]

ОТ концентрации эмульгатора (додецилсульфат натрия). Показано (рис. 3.1), что скорость полимеризации стирола резко возрастает в области критической концентрации мицеллообразования (ККМ), что соответствует принятой в теории мицеллярной модели она увеличивается с дальнейшим повышением концентрации эмульгатора в соответствии с уравнением Смита—Юэрта зависимость скорости полимеризации винилацетата от концентрации эмульгатора близка к нулевой. [c.87]

Метод измерения диэлектрической проницаемости применялся им совместно с Ю. Ф. Дейнегой для изучения фазовых переходов на моделях консистентных смазок и образования коллоидных растворов мыл и полимеров при охлаждении гомогенных растворов и расплавов. Показано, что при мицеллообразовании диэлектрическая проницаемость проходит через максимум. Эти результаты подтверждают высказанную ранее А. В. Думанским точку зрения, что переход однофазной системы в двухфазную связан с критическими явлениями. [c.9]

Интересно приложение данной схемы к мицеллообразованию [15, 23, 241. Эксперимент дает указание на близость мицеллярной системы к монодисперсной, что позволяет сделать заключение о резком росте а около некоторого значения б = б . В итоге оказывается, что мицеллы с размерами как меньшими, так и большими по сравнению с б , малочисленны. Для ориентировочной оценки о (б) могут быть использованы приближенные геометрические модели [15, 24]. В этом направлении целесообразно также количественное развитие выдвинутых нами представлений об обш,ей роли асимметрии силового поля молекул (частиц) дисперсной фазы [6], в частности, с привлечением метода молекулярной динамики [25]. Вместе с тем, представляет интерес обратный путь концентрация мицелл и их размеры могут дать сведения о величине свободной энергии взаимодействия в той области, гдемицел-лярная дисперсия, по данным 3. Н. Маркиной, теряет устойчивость и возникает пространственная сетка-структура [26. [c.39]

Молекулярная теория мицеллообразования и свойств мицеллярных растворов построена на базе моделей, отражающих основные особенности молекул мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ). Эти модели обоснованы с помощью исследований свойств жидких систем, состоящих из сравнительно простых молекул, которые характеризуют поведение фрагментов сложных молекул ПАВ, В разбавленных водных растворах молекулы алкилфениловых эфиров полиоксиэтилен-гликолей (АФПЭГ) образуют с молекулами воды клатратно-гидратные структуры. В растворах гибких, т. е. способных к внутреннему вращению молекул ПАВ мицеллообразование представляет собой фазовый переход второго рода. При этом, в узком интервале концентраций ПАВ протекают коллективные реакции распада клатратно-гидратных структур с образованием агрегатов, имеющих структуру мицелл. [c.255]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

В связи с изложенными представлениями для правильного понимания и корректной оценки факторов, обусловливающих самопроизвольное диспергирование в коллоидных системах, целесообразно также привести в качестве примера случай полной термодинамической стабильности спонтанно образующейся коллоидно-дисперсной системы. Таков процесс мицеллообразования в водных растворах мылоподобных ПАВ, например неионогенных мыл типа полиэтиленглико,левых эфиров с длинной алкильной цепью. В данном случае фактор (в) (резкий рост АР при малых г) обусловливается указанной нами ранее причиной [31] — зависимостью а от г. Действительно, дробление мицелл, имеющих оболочку из полярных групп и соответственно очень низкое значение а на границе с водой, должно привести к вскрытию углеводородных ядер и образованию новых поверхностей раздела углеводород/вода с высоким значением о, т. е. к резкому росту эффективного значения а при уменьшении г, поддающемуся количественной оценке на основе приближенной геометрической модели (А. В. Перцов). Подобную картину мы имеем и в известном слу- [c.170]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

По мере удлинения алкильной цепи мицеллы образуются при все более низкой концентрации (ККМ уменьшается). Сульфатные группы в таких мицеллах находятся в контакте с водой и образуют рыхлую структуру, допускающую свободное движение ионов и растворителя между двумя фазами. Используя эту модель и простые электростатистические соображения, можно качественно объяснить наблюдаемое ускорение кислотного и замедление щелочного гидролиза алкилсульфатов при мицеллообразовании, а также отсутствие заметного каталитического эффекта мицелл в случае гидролиза при нейтральных значениях pH. Отрицательный потенциал на мицеллах смещает равновесия в сторону нейтральных сульфатов [уравнение (19)] и тем самым способствует гидролизу. Электростатические соображения показывают также, что реакция должна происходить во внешней части слоя Щтерна. Электростатическое отталкивание между отрицательно заряженной поверхностью мицелл и ионом гидроксила является, по-видимому, причиной замедления гидролиза сложных эфиров в мицеллярной форме при щелочных значениях pH [212]. [c.282]

Максимум кривой ДС(и) (рис. 11.8) можно объяснить на основе "потенциального" барьера, который точно воспроизводит предполагаемое поведение зародыша мицеллы. Существование таких зародышей, т.е. предмицеллярных агрегатов, которЬю необходимы для процесса мицеллообразования, было показано различными экспериментальными методами, включая, например, кондуктометрию [16], измерение диэлектрических потерь,, осмометрическое измерение давления пара [15] и рентгенографические измерения [17]. Концентрация подобных агрегатов, однако, мала, что соответствует модели, показанной на рис. 11.8, и это придает им черты "классических" зародышей. Из существования вышеупомянутого барьера, который, как теперь принимают, относится к стадии образования зародышей, можно заключить, что более предпочтительно присоединить мономеры к зародышу, чем предполагать агрегирование мономеров как таковых. В очень общих чертах, зародыши (так же как другие агрегаты), образованные полярными ПАВ в неполярных средах, как представляется, обладают предпочтительной геометрической структурой благодаря "векторному" характеру электрического дипольного момента. [c.211]

При очень -малых концентрациях, когда. молекулярная агрегация отсутствует, / 1 и сТ /дх Т НТ1х°, что составляет (ввиду малости д- ) значительную величину. По мере роста концентрации П.ЛВ и развития агрегативных процессов коэффициент активности П.ЛВ уменьшается и отрицательная производная ((> п 1/дх) - растет по абсолютной вел1тчине, становясь осо-бе[1но большой при наличии мицеллообразования. При этом величина (с 1презко снижается. Особенно наглядно это видно в идеальной агрегативной модели при предположепии, что химический потенциал П.ЛВ задается содержанием мономера. VII [ср. (8.3)] [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология