Свободная энергия и направление химических реакций

Каким образом катализатор может влиять на химическую реакцию Если принять, что катализатор в заметной степени при реакции не расходуется, то термодинамически можно показать, что его роль в реакции не заключается в изменении точки равновесия, а сводится к ускорению достижения равновесия. Однако в большинстве химических систем имеются метастабильные состояния, обладающие свободной энергией, промежуточной между свободной энергией реагирующих веществ и состоянием равновесия. Мы можем приписать специфичность катализатора его свойству увеличивать скорость достижения одного из таких промежуточных состояний, а не общему ускорению в направлении достижения состояния с наименьшей энергией. Так как катализатор влияет на скорость реакции и не влияет на состояние равновесия, невозможно дать общее кинетическое описание поведения катализаторов. Болес полно проанализировать поведение катализатора можно, только зная конкретный механизм, по которому протекает данная реакция. Однако целесообразно провести классификацию катализаторов по строению и связанному с ним действию катализаторов на тип реакций, протекающих по данному механизму. Для твердых тел обычно принимают следующую классификацию [c.531]

Выше было показано, что максимальная полезная работа самопроизвольно протекающего при постоянных температуре и давлении процесса эквивалентна изменению (убыли) свободной энергии системы. Это положение играет чрезвычайно большую роль при определении возможного направления химических реакций. Очевидно, что если для химической реакции А 2 имеет отрицательное значение при постоянных температуре и давлении, то эта реакция может протекать самопроизвольно. [c.98]

Свободная энергия и направление химических реакций [c.90]

Изменение свободной энергии при химической реакции является именно той величиной, которая не только количественно определяет значение константы равновесия, но, можно сказать, направление, в котором реакция может протекать при определенной температуре и при данном исходном составе реагирующей смеси веществ. [c.300]

Уравнение изотермы химической реакции позволяет вычислить изменение свободной энергии при химической реакции АО и на этой основе судить о возможности и направлении обратимой реакции. [c.10]

Способность реакции к самопроизвольному протеканию при постоянных давлении и температуре измеряется изменением свободной энергии ДС в расчете на моль реакции. Если для реакции, которая может сопровождаться вьшолнением единственного вида работы типа PV, изменение свободной энергии, ДС, отрицательно, реакция протекает самопроизвольно. Если же ДС положительно, реакция протекает самопроизвольно в обратном направлении. В тех случаях, когда ДС = О, реакция находится в состоянии равновесия. Другими словами, свободная энергия представляет собой химическую потенциальную функцию, минимизация которой позволяет определить положение химического равновесия. [c.83]

Таким образом, при энергетическом сопряжении процессов в мембране в принципе возможно усиление или ослабление результирующего потока массы в направлении, определяемом градиентом химического потенциала р. (пассивный перенос), и даже миграция газов в область более высоких значений (активный перенос). В любом случае в мембране совершается работа по перемещению массы за счет части свободной энергии, освобождающейся при химической реакции другая ее часть диссипирует. [c.18]

Как изменение свободной энергии определяет направление химической реакции [c.94]

Путем квантово-химического моделирования нами были изучены факторы определяющие направления превращений илидов. Нами рассчитывались значения свободных энергий Гиббса возможных реакций (1а 1с) с использованием базисных наборов КНР/3-210(<1) и КНР/б-ЗШ(с1, р) при разных температурах. [c.44]

К необратимым процессам (реакциям) относят те, которые практически доходят до конца, т. е. протекают только лишь в одном направлении. Химические реакции этого типа протекают тогда, когда продукты, образующиеся в результате взаимодействия исходных веществ, или удаляются из сферы реакции, или же реагируют между собой с очень незначительной скоростью. Так как при этих условиях из конечных продуктов не образуется сколько-нибудь заметного количества начальных веществ, то естественно, что такого рода реакция практически доходит до конца. К подобному типу реакций принадлежат реакции с большой потерей свободной энергии. [c.256]

Как уже упоминалось, самопроизвольно идущие процессы могут служить источником работы. Такую работу условились считать положительной. Поэтому из соотношения (П1-4) следует, что идущие сами собой процессы должны сопровождаться убылью свободной энергии G, т. е. величина AG должна иметь в этом случае отрицательное значение. Если же рассматриваемые тела не могут служить источником работы, и процесс достиг состояния равновесия, то изменение свободной энергии равно нулю. Таким образом, если бы удалось найти способ определения величин G для различных веществ, то можно было бы предсказывать направление химических реакций и состояния равновесия. [c.47]

Из принципа минимума свободной энергии вытекает, что всякая химическая реакция может протекать необратимо только в направлении, отвечающем уменьшению свободной энергии, а химическое равновесие отвечает минимуму последней. Точно такое же положение существует, в частности, и в отношении хода реакций образования сложных веществ, или, наоборот, распада их на соответствующие простые вещества (та или другая реакция точно так же предопределяется уменьшением содержания свободной энергии, причем это уменьшение должно быть максималь-ны.м). [c.90]

При температурах ниже собственной температуры плавления смазочные пленки также способны претерпевать физические и химические изменения, что может отразиться на их смазочной способности. Возможны фазовые превращения пленок, о которых можно составить представление по величине тепловых эффектов этих превращений [96] и по изменению термодинамических характеристик. По изменению теплоты плавления, энтальпии, свободной энергии и энтропии, из которых три последних величины являются функциями состояния системы и имеют размерность энергии, можно судить о направлении химических реакций и о предельных значениях температуры и давления, при которых на поверхности металла существует смазочная пленка. Равновесному, т. е., устойчивому, состоянию системы соответствуют минимальные значения энтальпии и свободной энергии. Термодинамические характеристики некоторых чистых металлов и их соединений с кислородом, галогенами, серой, образование которых наиболее вероятно при резании металлов с применением смазочных материалов, даны в табл. 1 (см. стр. 51). Металлы и соединения, характеризующиеся высокой прочностью и высокой температурой плавления,, имеют относительно невысокие величины энтропии и высокие значения теплот плавления. [c.65]

Направление химической реакции. Самопроизвольно могут протекать лишь реакции, сопровождающиеся уменьшением свободной энтальпии (свободной энергии системы). В этом случае AGt реакции отрицательно. Из уравнения (III.36) вытекает, что так как внутренняя энергия и энтальпия, с одной стороны, и энтропия — с другой, являются функциями состояния системы, то и свободная энергия (и свобод ная энтальпия) является функциями состояния системы. [c.216]

Теплоты реакций. Из определения свободной энергии Т = = Н — Т8 следует, что в стандартном состоянии (обозначаемом обычно нулем в верхнем или нижнем индексе) изотермическое изменение свободной энергии при превращении реагирующих веществ в продукты реакции равно = АЯ — ТА5 = — РТ 1п К-Легко показать, что й 1п К)/йТ = АН /РТ . Таким образом, измеряя константы равновесия при различных температурах, можно найти АЯ для реакции. Если таким путем найдены AF и АЯ , то можно вычислить и А5 . Существенно, чтобы перед тем, как сделать выводы о роли энергии (т. е. строения и характера связи) или энтропии (т. е. изменения конфигурации) в определении направления химической реакции, были найдены обе эти величины — АЯ и А5 . [c.14]

Катализатор может быть определен как вещество, которое, оставаясь относительно неизменным, увеличивает скорость достижения равновесия химической реакции. В случае, если термодинамически возможны несколько реакций, направление реакции определяется природой катализатора и условиями его работы. Всякая протекающая реакция сопровождается убылью свободной энергии, но в результате реакции необязательно образуются те продукты, которые термодинамически наиболее устойчивы. Например, при 300° из возможных превращений смеси окиси углерода и водорода превращение в метанол сопровождается наибольшей убылью свободной энергии. И действительно, реакция в этом направлении осуществляется под действием хромита цинка и ему подобных окисных катализаторов. Однако под действием железа, кобальта, никеля и рутения образуется не метанол, а смесь парафиновых и изопарафиновых углеводородов. Способность катализатора из целого ряда термодинамически возможных реакций ускорять ограниченное число реакций называется избирательностью или селективностью катализатора. Вещество, добавляемое к катализатору для увеличения его активности или избирательности в данных условиях, называется промотором . Промоторы могут и в чистом виде быть каталитически активными в данной реакции. Обычно промоторы вводятся в количествах, небольших по отношению к катализатору. Катализаторы, состоящие из смеси двух или нескольких более или менее активных компонентов, взятых в сравнимых пропорциях, называют смешанными катализаторами. [c.33]

Это выражение носит название уравнения Гиббса—Гельмгольца и является одним из самых важных для химии соотношений термодинамики, так как оно дает зависимость свободной энергии от температуры, а свободная энергия, как мы видели, определяет направление химических реакций и состояние равновесия. [c.23]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

Обычно больший интерес представляет изменение свободной энергии, чем ее абсолютное значение. По разнице свободной эиергии двух состояний системы можно предвидеть направленность данной реакции, а также количество энергии, необходимой для превращения данных реагентов в продукты, или количество освобождающейся при этом энергии. Химический потенциал — величина, подобная температуре и давлению. Разница между химическим потенциалом в двух его фазах определяет направление, в каком вещество будет спонтанно диффундировать, точно так же, как разница температур определяет направление потока тепла. Спонтанное изменение происходит в направлении уменьшения свободной энергии системы. Химический потенциал может быть использован для установления, находится ли данное ве-и ество в равновесии по обе стороны какого-либо барьера или следует ол<идать его спонтанного движения с одной стороны в Другую, для предвидения направления общего движения и движущей силы, действующей на какое-либо вещество, которое имеет разные химические потенциалы по обе стороны мембраны, и т. д. Следовательно, знание величины химического потенциала в одних условиях по сравнению с потенциалом в других усло- [c.110]

Любой реакции присуще свойство самопроизвольно смещаться к равновесию. Это утверждение ничего не говорит о скорости, с которой реакция может достигать положения равновесия, оно указывает только на наличие движущей силы в направлении к равновесию. Эта движущая сила химической реакции измеряется свободной энергией реакции. Изменение свободной энергии представляет собой количество энергии, которая может быть израсходована для выполнения работы или служить движущей силой химической реакции. На рис. 17-1 изображена гидростатическая аналогия свободной энергии реакции перепад уровней воды между резервуаром и сливным сосудом имитируют изменения свободной энергии AG. [c.93]

Уравнение (7.77) получено из общего выражения для диссипативной функции (7.42) с учетом соотношений для сопряженных потоков и перекрестных коэффициентов (см. уравнения разд. 1.2). Первая сумма в уравнении (7.77) оценивает рассеяние свободной энергии в диффузионных процессах в матрице мембраны для всех компонентов, которые приняты взаимно независимыми. Интегральное значение потерь эксергии за счет диффузии каждого компонента может быть вычислено по уравнениям (7.46) или (7.47), следует учесть, что распределение компонента 1 находится решением дифференциального уравнения диффузии, сопряженного с реакцией (см. разд. 1.4.2). Третья сумма в уравнении (7.77) оценивает рассеяние свободной энергии в цепи химических превращений, вторая сумма характеризует изменение свободной энергии в процессах переноса и химических превращениях, обусловленное их взаимным влиянием. Все составляющие первой и третьей сумм положительны — это следует из условия Ьц>0 и Lrr>0. Составляющие второй суммы могут быть отрицательны, это зависит от знака сопряжения Ljr O и направленности градиента ii. [c.254]

Пламя является пространством, в котором развивается гомогенная химическая реакция в газовой фазе. В зоне пламени продукты реакции с большой тепловой и химической энергией (свободные радикалы) имеют тенденцию диффундировать по направлению к зоне несгоревших газов. Вследствие температурного градиента (50 ООО град см) и предельной концентрации, возрастаюш,ей в зоне [c.82]

Со значением свободной энергии, отнесенной к отдельному компоненту сложной материальной системы, связывают понятие химического потенциала (в большинстве случаев он определяется для 1 моля вещества). Химический потенциал зависит от свойств вещества н концентрации данного компонента в системе. Каждый процесс, ведущий к изменению состава (например, диффузия, химическая реакция), протекает п направлении уменьшения химического потенциала всех компонентов системы. Следовательно, если химический потенциал некоторых компонентов материальной системы в различных точках имеет различную величину, то этот компонент при отсутствии каких-либо препятствий перейдет от точки с большим химическим потенциалом к точкам с меньшим химическим потенциалом. В результате система приближается к равновесию и достигает его, когда химические потенциалы всех компонентов по всему объему станут одинаковыми. [c.9]

Рассмотренная здесь зависимость между зна1<ом изменения свободной энергии (знак минус указывает на убыль, знак плюс — на увеличение свободной энергии) и направлением химической реакции является сама по себе весьма ценной, так как она позволяет помимо опыта определить глубину и возможное направление реакции. [c.99]

Направление химической реакции определяется стремлением системы к достижению равновесия и термодинамически выражается изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) ДО при переходе системы из начального состояния в конечное. Для окислительно-восстановительной системы одним из способов определения этой величины является установление соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силой (э. д. с.) гальванической ячейки. В гальванической ячейке (элементе), содержащей электролит и два электрода, замкнутые через внешнюю цепь, самопроизвольно протекает химическая реакция. Так, если в качестве электродов выбрать цинковую н платиновую пластины, помещенные в разбавленные растворы 2п504 и Н2ЗО4 соответственно (рис. 2.4), то в результате химического взаимодействия [c.46]

Изменение свободной энергии АО при каком-либо процессе или при химической реакции, подобно тепловому эффекту, не зависит от того, через какие промежуточные стадии совершается превращение. Оно зависит лишь от свободных энергий начального и конечного состояний. Если бы значение АО при протекании процесса в одном направлении не было бы численно равно и обратно по знаку величине, относящейся к обратному процессу, то это означало бы возможность производства работы при постоянной температуре, запрещаемую вторым законом термодинамики. Поэтому так же, как при вычислении теплот реакций, можно пользоваться правилом, согласно которому изменение свободной энергии при каком-либо процессе равно разности между суммой свободных энергий образования продуктов реакции и суммой свободных энергий образования исходных веществ. В справочниках имеются данные, как и о теплотах образования, о стандартных изменениях свободной энергии при образовании соединений из элементов. Сведения даны для температуры 25° С (298 К) при условии, что давление всех газообразных участников реакции равно 1 ат. Так как элементы и соединения могут существовать в разных полиморфных состояниях (например, графит и алмаз, серое и белое олово, кремнезем в виде кварца, крйстобалита и тридимита), то в таблицах в качестве стандартных принимают состояния, устойчивые при 25° С. Изменения свободной энергии при образовании соедине- [c.68]

Исследование влияния механических напряжений на процесс термоинициированной циклизации попидиенов позволяет сделать вывод, что механическое воздействие не сводится только к инициированию химических превращений в результате разрушения отдельных связей. Воздействие механических напряжений на направленность химических реакций обусловпено взаимосвязью между изменением свободной энергии реакционной системы и давлением (частная производная свободной энергии по давлению представляет собой изменение объема реакционной системы) [88] [c.82]

В брошюре в популярной форме рассказывается о важнейших энергетических характеристиках свободных молекул н соединений в твердом состоянии, в том числе о теплоте образования соедвнення из простых веществ и из свободных атомов, об энергии кристаллической решетки. Рассматриваются причины устойчивости неоргаиических соединений й зависимость направления химической реакции от внешних условий. [c.2]

Это уравнение по существу 1грименимо лишь к обратимым химическим реакциям однако для случаев, когда скорости дальнейших превращений продуктов реакции очень малы, а в пределе равны нулю, некоторые авторы расширяют область его применения на реакции, по существу необратимые, в частности — на реакции образования и распада углеводородов. Таким образом, могут быть нроизведоиы, наиример, вычисления свободной энергии образования углеводородов различных типов из элементов и тому подобные расчеты. Хотя все вычисления этого рода за недостатком необходимых опытных данных неизбежно являются весьма приближенными, тем не менее ими можпо пользоваться для приблизительного расчета изменения свободной энергии при отдельных реакциях крекинга и пиролиза зная жо величину А, можно па основании вышеприведенного уравнения вычислить константу равновесия ТГ для данного процесса, которая, указывая на количественные соотношения концентраций веществ, принимающих участие в данном равновесии, по существу определяет направление реакции чем больше константа равновесия, тем глубже протекает реакция в данном направлении, и наоборот. Таким образом, с помощью расчета оказывается, по крайней море, возможным предугадать возможность или невозможность реакции в данном направлении. [c.459]

В соответствии с термодинамическим принципом определения направления химической реакции по минимальной стандартной свободной энергии можно утверждать, что свежеосаждеииая гидроокись железа должна превратиться в более устойчивый гематит. Подобно это- [c.65]

Переход системы нз произвольного состояния в равновесное напоминает перетекание жидкости в сообщающихся сосудах. В какой бы из двух цилиндров, соединенных снизу трубкой, ни вливали воду, она будет перетекать до тех пор, пока уровни не выравняются. В состоянии равновесия вода будет присутствовать в обоих цилиндрах. Точно так же к равновесному составу смеси можно прийти как смешав На и 1з, так и взяв в качестве начального состояния продукт реакции — и од истый водород. Только перетекать-) теперь будет свободная энергия от более высокого уровни к бадее низкому, чем и задается направление химическо реакции. Остановка реакции в состоянии равновесия соответствует исчерпанию разности уровней свободной энергии, а ие исчерпанию реагентов. [c.68]

Ферменты, как и другие катализаторы, не изменяют состояния равновесия, а лишь ускоряют его достижение. Например, если внести фумаразу в раствор фумаровой кислоты, то можно зарегистрировать реакцию фумарат -> малат если же внести тот же фермент в раствор яблочной кислоты (малат), то можно наблюдать реакцию малат -> фумарат. И в том и в другом случае достигается равновесное состояние, при котором отношение [фумарат]/ [малат] = Напомним, что химические реакции самопроизвольно протекают в направлении, которое связано с уменьшением в системе свободной энергии AG (энергии Гиббса) — экзергони-ческие реакции. Реакции, связанные с увеличением свободной энергии (эндерго-нические реакции), не могут протекать самопроизвольно. Но все же они возможны, если имеются внешний источник и механизм использования энергии при этом общая энергия Гиббса системы эндергонической реакции и системы, поставляющей энергию, уменьшается. [c.66]

А. Связь между скоростью реакции и свободной энергией. Скорость реакции вблизи равновесия. Движуш,ей силой химической реакции в изотермических условиях является разность свободных энергий реагентов и продуктов реакции. В равновесии эта разность равна нулю. Хотя это обстоятельство ничего не говорит о том, будет ли происходить реакция, оно показывает, что если реакция будет осуш,ествляться, то она пойдет п направлении понижения свободной энергии системы. Поэтому ваншо выяснить, может ли термодинамика дать какую-нибудь связь между скоростью и изменением свободной энергии. Подобное исследование было проведено Пригожиным с сотрудниками [251, расширено Майнсом с сотрудниками [24] и привело к следун щим результатам. (Вывод, приведенный здесь, отличается от предлогкенного этими авторами, и результаты имеют более обш,ий вид.) [c.71]

Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор Е1Х0ДИТ в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на оснонании рассмотрения следующей модели представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически аошожна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. [c.273]

По термодинамическому признаку. Катализатор может вызывать ЛИИН1 такие процессы, которые могут протекать самопроизвольно, т. е. ие требуют затраты работы реакция идет с уменьшением свободной энергии участвующих веществ. В цепных же реакциях одна реакция, протекающая самопроизвольно, обеспечивает прохождение других реакций, идущих в направлении повьннения свободной энергии частиц. Индуктор является, в противоположность катализатору, источником работы. В этом и заключается явление химической индукции, изученное Шиловым на примере сопряженных реакций окисления. [c.350]

Химическое равновесие. Химическая реакция самопроизвольно протекает в направлении уменьшения гиббсовой свободной энергии (или свободной энтальпии) G реакционной смеси. Эта величина становится минимальной при достижении равновесия. [c.25]

Температура холодного тела Гг мсГжет быть различ- ной, а состояние химического равновесия для химической реакции может иметь место при различных температурах. Вследствие указанного величины максимальной работы и свободной энергии, хотя и определяют однозначно направление процесса, все же могут быть по [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология