Обменные процессы в растворах комплексных соединений

Обменные процессы в растворах комплексных соединений [c.62]

В первой части книги, где рассмотрены теоретические основы химии, увеличена доля материала, содержащего наиболее фундаментальные понятия, используемые в большинстве естественных наук и в смежных специальных дисциплинах. Прежде всего это периодический закон химических элементов, являющийся базой всех понятий о строении веществ — от атомов до комплексных соединений, — и закон действующих масс как основа количественных расчетов реагентов в равновесных химических системах. Кроме того, в общетеоретической части представлены законы и понятия стехиометрии, строение и фазовые состояния веществ, закономерности протекания химических процессов, образование растворов и ионно-обменные процессы, протекающие в них, реакции окисления—восстановления. [c.3]

Иногда обмен ионами сопровождается другими процессами, идущими как в растворе, так и в ионите и изменяющими ионные равновесия. К смещению ионного равновесия приводит, например, присутствие или образование в растворе малодиссоциирующих соединений, связывающих какой-либо из ионов, а наличие комплексообразователей может вызвать изменение заряда катиона, т. е. превращение его в комплексный анион, не поглощаемый катионитом. В этих случаях рассмотренные выше закономерности остаются справедливыми для той части ионов, которые находятся в форме, способной к обмену на данном ионите. [c.307]

Влияние поглощенных (обменных) катионов на сорбцию фенолов явно связано со способностью последних образовывать с катионами различных металлов комплексные соединения. Если в образовании таких соединений участвуют свободные катионы почвенного раствора, то могут возникать растворимые комплексы и в таком виде многие металлы, в том числе переходные (или тяжелые металлы), активно мигрируют в почвенном профиле и в ландшафте. Почва при этом освобождается от загрязнения тяжелыми металлами, хотя природные воды испытывают вторичное загрязнение. В этом также проявляется противоречивость многих почвенно-химических процессов. [c.105]

Метод Шуберта. Все рассмотренные выше методы определения величины заряда частиц радиоактивных веществ дают весьма ограниченные сведения о состоянии его в растворе и применимы только к простым системам. Однако ионный обмен открывает более широкие возможности для изучения процессов комплексообразования в растворе определение числа комплексов, условий существования отдельных комплексных форм, определение состава комплексных соединений и их устойчивости. Для этой цели изучают равновесное распределение радиоэлемента между ионитом и раствором в зависимости от концентрации лиганда в растворе. [c.597]

Ко второй группе относятся экстрагенты, образующие с ураном устойчивые комплексные соединения. Здесь процесс экстракции по существу является жидкостным катионным обменом. Извлечение урана кислыми алкилфосфатами из сернокислых и фосфорнокислых растворов является примером подобного процесса. [c.160]

Но тот же процесс комплексообразоваиия будет способствовать возрастанию сорбции компонента на анионообменниках. Для того же бериллия будет образован ряд ВеР > ВеРз > ВеР . Следовательно, при анионном обмене эффективная концентрация компонента прямо пропорциональна концентрации адденда. При этом чем прочнее комплексное соединение, образуемое элементом, тем больше его способность к анионному обмену, тем сильнее происходит его сорбция на анионообменниках и тем больше коэффициент распределения в системе твердая фаза — раствор . [c.65]

Рассмотрим теперь несколько примеров того, как скорости реакций и их механизмы влияют на поведение соединений. Большинство ионов металлов даже в закомплексованном виде очень быстро реагируют с льюисовыми основаниями, и только небольшое число некоторых комплексных ионов металлов реагируют медленно. Комплексы металлов считаются кинетически лабильными, если при комнатной температуре они успевают полностью прореагировать за время, необходимое для смешивания 0,1 М растворов реагентов. Если же реакции комплексов при комнатной температуре протекают достаточно медленно, чтобы их скорость можно было измерить традиционными методами, эти комплексы определяют как кинетически инертные. Важно не путать кинетическую устойчивость, описываемую терминами инертный и лабильный , с устойчивостью термодинамической. Инертный ион Со(МНз) +, термодинамически неустойчивый в кислом растворе, не реагирует сколько-нибудь заметно с кислотой в течение нескольких дней. В лабильном ионе М1(СЫ)4 , который термодинамически весьма устойчив, обмен цианид-ионов (измеряемый с помощью меченых цианид-ионов) протекает настолько быстро, что скорость этого процесса невозможно измерить обычными методами. [c.280]

Зависимость скорости миграции и ширины зон от pH связана с образованием соответствующих форм соединений, т. е. с процессами комплексообразования, гидролиза и пр. [18, 26]. Расширение зон может быть связано и с повышенной проводимостью на месте нанесения исследуемого раствора [41, 42]. При изменении pH или применении раствора натриевых солей оксикарбоновых кислот отчетливо проявляется взаимодействие между электролитом и наносимым раствором [4]. Достигаемая таким способом высокая концентрация лиганда может быстро дать соответствующую комплексную форму если у этой формы большая константа устойчивости, данная форма мигрирует в виде узкой зоны (например, с оксикарбоновыми кислотами и, в частности, с а-оксиизомасляной кислотой) [4]. Таким образом, при миграции очень важен обмен лигандов между наносимым раствором и электролитом. [c.286]

В фазе сетчатых химически-активных полимеров (СХАП) могут протекать следующие процессы 1) ионный обмен 2) образование комплексных соединений с функциональными группами СХАП 3) образование осадков с противоионами функциональных групп СХАП 4) образование комплексных соединений с противоионами функциональных групп СХАП 5) окислительно-вос-становительные процессы 6) молекулярная сорбция. Эти процессы особенно наглядно проявляются при взаимодействии СХАП с ионами металлов (табл. 2.3), хотя, несомненно, они проходят и с участием других компонентов раствора. [c.61]

При выборе соответствующей формы комплексных соединений с помощью ионообменников возможно провести также групповое отделение нескольких элементов. Кроме уже упомянутых хлорид-ных комплексов, устойчивость которых хорошо коррелирует с концентрацией хлористоводородной кислоты и которые подходят для селективного разделения, процессы ионного обмена могут контролироваться с помощью различных органических комплексообразующих реагентов (лимонная и винная кислоты, ЭДТА и т. д.). Сильноосновные анионообменные колонки, насыщенные комплексными анионами этого типа, пригодны для одновременного выделения различных групп катионов. Колонки с анионами, образующими осадок (хлориды, сульфиды, карбонаты и т. д.), также использовались для разделения некоторых групп катионов. Как следует из приведенных примеров, селективное элюирование пригодно для разделения отдельных ионов. В общем случае на определение примесей спектральными методами не оказывает влияние неполнота отделения мешающего элемента, которая возможна из-за недостаточно благоприятных условий взаимодействия раствора со смолой. Для большинства спектральных методик нет необходимости использовать ионный обмен для полного отделения ионов одного типа, т. е. селективную хроматографию при ионном обмене. Вполне достаточно воспроизводимо концентрировать определенную группу следов примесей или удалять основную часть мешающего элемента. [c.70]

Развитие теории и практики ионного обмена привело к его широкому распространению в качестве ценного метода исследования комплексных соединений. Интерес к этой области применения ионного обмена возник в связи с тем, что в природном катионите — минерале перму-тите, находившемся в равновесии с раствором хлорида меди(И),— было обнаружено ош,утимое количество иопов хлора [1]. Этот результат был объяснен поглош,ением катионных комплексов СиС . Потребовалось, однако некоторое время, прежде чем ионообменные системы смогли стать источником информации о природе комплексных частиц, поглощаемых ионитом 21. Первые работы [3, 4], посвященные количественному изучению комплексообразования в водных растворах методом ионного обмена с использованием закона действия масс, относятся к концу сороковых годов. В этих работах исследовался катионный обмен в системах, в которых присутствовали комплексные частицы лишь одного сорта, причем эти частицы не сорбировались ионитом. Впоследствии оба ограничения были сняты, ж в настоящее время катионный обмен используется как для непосредственного исследования комплексообразования, так и для проверки результатов, полученных другими методами. Открытие поглощения металлов анионитами [5] указало на возможность применения анионного обмена для общей характеристики [6], а затем [7, 8] и для количественного исследования процессов комплексообразования в растворах. [c.368]

После реакции обмена комплексные соединения выделялись в виде солей кадмия, обладающих более низкой растворимостью. Увеличение активности комплексов определяли торцовым счетчиком с толш,иной слюды 1,7 мг см . При вычислении удельной активности учитывали коэффициент самоногло-щення. Реакции обмена ироводили до установления изотонного равновесия, т. е. до равномерного раснределения изотопа С радиоактивного цианида между всеми группами, участвующими в обмене. Стабильность комплексов в процессе обмена проверяли фотометрическим путем измерения оптической плотпости раствора. [c.220]

Опуская подробности и детали, связанные с обсуждаемой проблемой, отметим, что в процессе обменных реакций комплексных соединений, рротекающих в неводных растворах, наблюдают- ся равновесия, обусловленные заменой молекулами растворителя координированных групп, содержащихся в исходных комплексах. [c.230]

Как правило, процесс координации более характерен для малых ионов с высоким зарядом, однако катионы обладают избирательностью в образовании комплексов с различными лигандами. Поскольку ионы металлов обладают различной координационной цепкостью в отношении определенных лигандов, то было интересно изучить, для каких катионов характерна координационная связь со слабоосновными группировками анионитов. Для этого в качестве контактируемых растворов использовали децинормальные растворы солей двух- и трехвалентных катионов металлов четвертого периода таблицы Менделеева, а также катионов, образующих устойчивые комплексные соединения с азотсодержащими лигандами. Сорбцию катионов исследовали на анионитах АВ-16,ЭДЭ-10П и АН-2ф в азотнокислой и гидроксильной формах. Выбранные аниониты обладают относительно высокими комплексообразуюпщми свойствами [8] и большой обменной емкостью. [c.63]

Как известно из фотографической практики, некоторые химические вещества (проявители) обладают способностью восстанавливать частицы металла из растворов солей или комплексных соединений. Состав этих проявляющих веществ, однако, таков, что они, вступая во взаимодействие с галогенидами серебра, подвергшимися действию света, превращают его в аморфное серебро черного цвета. Металлизация же пластических масс предполагает получение при восстановлении чистого, кристаллического и хорошо проводящего ток металла без примеси окислов, гидроокисей и других соединений. Тем не менее сущность процессов фотографического проявления и обоих химических способов металлизации одинакова и заключается в протекании окислительно-восстановительных реакций [60], при которых происходит восстановление одного реагирующего вещества — иопа металла — при одновременном окислении другого. Эти реакции основаны па обмене (отдаче или присоединении) электронов ме ду двумя всществамрг. [c.7]

Для получения иодистого серебра минеральную воду пропускают через серию фильтров, заряженных пастой хлористого серебра. Перед поступлением на фильтры воду тщательно очищают от всех загрязнений, с этой целью ее вначале обрабатывают коагулянтом, а затем фильтруют через песчаный фильтр. При пропускании рассола через филотры, заряженные пастой хлористого серебра, происходит обмен иод-ионов на хлор-ионы. Процесс нужно вести так, чтобы в воде оставалось некоторое количество непрореагировавшего иод-иона иначе хлористое серебро начнет растворяться в минеральной воде с образованием комплексного соединения. В связи с этим нельзя поглощать иод хлористым серебром по принципу противотока. Фильтр насыщается иодом очень быстро процесс длится всего несколько часов. [c.253]

Кинетические исследования реакций замещения и изотопного обмена привели А. А. Гринберга к выявлению механизмов многих реакций. В его работах показана большая роль растворителя в этих реакциях. В водных растворах многие реакции изотопного обмена и щелочной гидролиз соединений платины (П) протекают через стадию предварительной акватацин, а в неводных растворителях обмен может происходить путем непосредственного замещения. Механизм реакций изотопного обмена и замещения в октаэдрических комплексах платины (IV) гораздо разнообразнее и сложнее. Здесь начинают играть существенную роль кислотные свойства комплексных соединений и становится возможным протекание редокс-процессов в системе платина (II) —платина (IV) [22]. [c.18]

Слабощелочные растворы (pH — 8), содержащие комплексные цианистые соединения меди (180—200 мг л), очищались фильтрацией через колонки с анионитами АН-2Ф и ЭДЭ-ЮП в хлоридной или гидроксильной формах. Динамическая обменная емкость по меди до проскока в наших опытах получена для апионита АН-2Ф 2—3% от веса анионита, для анионита ЭДЭ-ЮП — 10—11%. Полная динамическая обменная емкость составила для АН-2Ф 11—13%, т. е. в 4—6 раз более обменной емкости до проскока, а для ЭДЭ-ЮП 15—17%. В процессе фильтрации растворов, содержащих. соединения цианистой меди, зерна анионита АН-2Ф заметно разрушаются. Так, при пропускании 10 л указанного раствора через колонку с [c.165]

Для получения убедительных результатов крайне важно было поставить опыты в условиях, исключающих какие-либо побочные процессы, которые могли бы подать повод к неправильным заключениям. Наши работы по изучению взаимодействия комплексных соединений одного и того же металла в разных степенях окисления показали, что обмен анионами имеет место всегда при смешении каких-либо производных двух-и соответственно четырехвалентной платины. Поэтому, если взять, например, систему из неактивного Ka[PtBr4] и активного по платине K2[PtBrfl] и затем тем или иным приемом высадить из раствора раздельно [c.170]

Проводимые нами систематические исследования реакций изотопного обмена в комплексных соединениях платины привели нас к твердому убеждению, что изучение этих реакций должно быть сопряжено с широким применением разнообразных физико-химических методов, которые в совокупности позволили бы более глубоко подойти к выяснению механизма соответствуюш их процессов. В соответствии с этим в нашей работе описываются не только данные по кинетике изотопного обмена брома в комплексном бромиде состава KPtNHsBrg, но также результаты измерения электропроводности и pH водных растворов этого бромида в условиях, отвечаюш,их тем, при которых изучался изотопный обмен, а также некоторые данные спектрофотометрических измерений. Результаты сопоставляются с аналогичными данными, относящимися к водным растворам K2PtBr4. [c.200]

Процессы ионного обмена наиболее широко распространены в природе, так как заряженные частицы — ионы — встречаются в растворах чаще, чем нейтральные молекулы. Нейтральная молекула представляет собой частный случай частицы, у которой число положительных и отрицательных зарядов равно. Она является только одним звеном вернеровского ряда комплексных частиц все остальные члены этого ряда несут электрические заряды — положительные или отрицательные. Примеры таких рядов были найдены Вернером для комплексных соединений кобальта, хрома и других металлов при замещении в аквакомплексных соединениях молекул воды на ионы хлора или других галогенов и при аналогичных замещениях молекул аммиака в аммиачных комплексах. С тех пор примеры таких рядов комплексов значительно умножились [1]. Такие же ряды комплексных соединений можно привести и для органических веществ [2]. Таким образом, ионообмен должен быть основным процессом, при рассмотрении природных явлений, протекающих в минералах, горных породах и почвах, а также в некоторых технологических процессах. Важное значение ионного обмена в природе было отмечено различными авторами. Еще в 1845 г. Томсон и Спенс [3] установили, что если взять смесь мела с сульфатом аммония, то при промывании водой такой колонки из нее переходит в фильтрат сернокислый кальций вместо сернокислого аммония. В 1852—1856 гг. Вай установил, что 1) почва способна к обмену катионов аммония, калия, магния, кальция в эквивалентных соотношениях, причем концентрация анионов остается неизменной 2) обмен возрастает с увеличением копцептрации соли в растворе, достигая некоторого максимума 3) обмен ионов проходит быстро 4) катионный обмен происходит на глине, которая содержится в почве 5) при взаимодействии растворов алюмината натрия можно приготовить искусственно алюмосиликат, на котором можно проводить катионный обмен, как на глинах. Вай установил большое значение ионного обмена для жизнедеятельности растений на различных почвах. В 1908 г. на особое значение ионообменной сорбции обратил внимание академик К. К. Гедройц, систематически изучавший взаимодействие различных почв с омывающими их растворами. В 1912 г. М. Потресов [4] описал цеолитный способ исправления жестких вод, основанный на ионном обмене между цеолитом й водой. В 1916 г. академик А. К. Ферсман [5] опубликовал подробное исследование цеолитов России. Вигнер [6] рассмотрел подробно явление ионного обмена в минералах — цеолитах, иначе называемых нермутитами и представляющих водные алюмосиликаты кальция и натрия. Академик Н.С. Курпаков 17] исследовал состав пермутитов методом физико-химического анализа. [c.164]

Во всех случаях сорбция анионов металлов не отличается от обычного процесса ионообмена между твердой и жидкой фазами, т. е. ионный обмен на анионите происходит с отрицательно заряженными комплексными ионами, а сама смола не принимает непосредственного участия в образовании комплексов. Иной характер имеет поглощение ионов металлов из водных растворов их солей на слабоосновных и сильноосновных анионитах, когда происходит как бы поглощение молекул солей в целом с образованием комплексных соединений с аминогруппами смол [28]. [c.144]

Условия отделения и выделения различных катионов и анионов в их разнообразных смесях можно варьировать в широких пределах. Ионный обмен позволяет удалять из раствора нежелательные ионы и электролит, заменять их другими или отделять друг от друга. Когда электролит протекает через колонку, он обменивает свои противоионы на противоионы, содержащиеся в зернах ионита. Поэтому вытекающий из колонки раствор содержит до проскока только противоионы, вытесненные из зерен ионита. Степень отработки ионита зависит от размеров колонки, положения равновесия ионного обмена, химического состава ионита и условий работы колонки. Если ионит селективно поглощает противоионы из раствора, то между зонами обоих сортов противоионов возникает и сохраняется острый фронт, который делается стационарным. Иониты в Н- и ОН-форме могут полностью освободить растворы от содержащихся в них катионов и анионов. Необходимо умело использовать избирательное действие различных ионитов, содержание в них различных функциональных групп и различный характер связи их с противоионами металлов или анионами. Больщое значение имеет применение процессов комплексообразования для разделения смесей ионов. Эти разделения основаны на образовании комплексных соединений металлов с одним комилексообразователем, но различающихся величинами констант нестойкости. Очень эффективно разделение лантанидов и актинидов, основанное на комплексообразовании с анионами органических кислот винной, лимонной, комплексонов различного состава и других. Катионы лантанидов или актинидов таким путем были полностью разделены, в то время как [c.103]

Предложен способ разделения а-аминокислот с помощью стереоселек-тивного обмена лигандов Было замечено, что комплексное соединение аминокислоты с атомом тяжелого металла (например, меди) может в растворе в присутствии другой аминокислоты обратимо обменять аминокислотный лиганд. Этот процесс происходит стереоселективно, а именно в комплексе >-антинода происходит замена на -антипод и наоборот. В том случае, когда растворимость нового комплекса меньше, этот обмен может быть использован для расщепления рацематов. [c.59]

Разные соединения одного и того же элемента имеют различные термодинамические, физико-химические и- гидродинамические параметры (свободные энергии, коэффициенты ионной и молекулярной диффузии). Поэтому процессы массопереноса (растворение, ионный обмен, кристаллизация, диффузионные и конвективно-диффузионные перемещения вещества в растворах), составляющие основу формирования химического состава подземных вод, невозможно правильно интерпретировать и прогнозировать без знания форм переноса элементов. Именно эти формы определяют возможность, геологическую значимость процессов, а также их кинетику. Имеются и другие геохимические вопросы, правильное рещение которых невозможно без знания состояний элементов в подземных водах. Так, при оценке степени насыщения подземных вод карбонатом или сульфатом кальция использование в расчетах суммарных активностей кальция, карбонатов и сульфатов без вычета тех их частей, которые связаны в сложных ионных и молекулярных соединениях, часто приводит к ошибочным выводам о пересыщениях ими подземных вод. Суждение о мнимом пересыщении, подземных вод этими соединениями широко распространено в гидрогеохимической литературе. При образовании устойчивых комплексных соединений происходит смещение равновесий в геохимических процессах (растворении, выщелачивании, осаждении и соосажде-нии, сорбции, ионного обмена, окислении, восстановлении) в сторону водной фазы. При этом чем устойчивее комплексное соединение, тем сильнее эти смещения. Экспериментально установлено, что комплексообразование предохраняет элементы-гидролизаты (Ре, А1, Ве, Си и др.) от полного гидролиза, тормозит образование гидроокисных соединений и удерживает эти элементы в околонейтральных и даже щелочных водах. Геохимическими последствиями этого является расширение кислотно-щелочного диапазона водной миграции гидролизующихся элементов, [c.33]