Функциональные группы и катализ

Аналогичная ситуация реализуется, по-видимому, также и в ферментативных реакциях. Взаимодействие с субстратом одной функциональной группы белка может быть усилено за счет участия в реакции какой-либо другой, рядом расположенной группы нуклеофильного или электрофильного характера. Так, например, при гидролизе пептидной связи на активном центре карбоксипептидазы А см. схему на стр. 19) нуклеофильная атака молекулой воды усилена за счет общеосновного катализа со стороны карбоксильной группы остатка 01и-270 (а возможно и под действием гидроксильной группы остатка Туг-248). Общекислотный катализ осуществляет, по-видимому, Туг-248. Кроме того, расщепление пептидной связи субстрата может быть существенно облегчено в результате электрофильной атаки атомом 2п. [c.65]

К настоящему времени теоретические вопросы использования порфиринов разработаны достаточно глубоко, однако дефицитность этих соединений не позволяет широко использовать их в практике. Уже показана возможность полноценной замены синтетических порфиринов нефтяными для катализа некоторых процессов и получения пленочных фотополупроводников. При этом сложные смеси нефтяных порфиринов, содержащие множество гомологов, изомеров, и соединения с длинными жирными цепочками имеют даже преимущества перед индивидуальными,, синтетическими препаратами, поскольку обладают лучшей растворимостью и лучшей пленкообразующей способностью. Для некоторых целей возможна частичная химическая модификация нефтяных порфиринов, -например замена металла или введение гидрофильных функциональных групп. [c.158]

Ранее упоминалось, что высокая эффективная концентрация внутримолекулярных групп — одна из основных причин эффективности ферментативного катализа. Таким образом, функция фермента прежде всего заключается в сближении субстрата с функциональными группами фермента путем связывания с активным центром. При этом происходит изменение энтропии системы. Отсюда следует, что различие при катализе внутримолекулярной реакции и межмолекулярной определяется энтропийным эффектом. При межмолекулярной реакции происходит соединение двух или большего числа молекул в одну, что вызывает увеличение упорядоченности и, следовательно, уменьшение энтропии. [c.210]

Для объяснения ферментативного катализа было использовано еще одно фундаментальное представление, а именно бифункциональный или полифункциональный катализ. Другими словами, с субстратом взаимодействуют несколько функциональных групп активного центра, так что меет место сопряженный катализ. [c.215]

Если при этом образуется такой набор функциональных групп и свободных мест, при наличии которого возможно одновременное протекание химических превращений твердого вещества в двух или нескольких взаимно противоположных направлениях за счет изменения только функциональных групп, но не макрорадикала активного высокомолекулярного соединения, то при притоке реагирующих веществ (например, кислорода и водорода) протекает непрерывный процесс — катализ [c.73]

Важно отметить, что на долю функциональных групп приходится сравнительно небольшое количество вещества, основная масса которого сосредоточена в макрорадикале активного соединения. Поэтому очень малое количество поглощенных веществ может сильно изменять химические свойства высокомолекулярных соединений, в особенности их каталитические свойства. Дело в том, что изменение только части функциональных групп может испортить набор функциональных групп и свободных мест, обусловливающих непрерывный ход катализа катализатор отравляется небольшими количествами примесей. Таким же образом можно объяснить и активирование катализаторов некоторыми дозами примесей. [c.74]

Очевидно, для катализа необходимо не только наличие тех или иных функциональных групп, но также определенные пропорции количеств этих функциональных групп и отсутствие ядов, выводящих из строя весь набор функциональных групп. [c.250]

Начнем прежде всего с вопроса о том, что такое вообще функциональная труппа . В основе структуры типичных органических соединений лежит углеродный скелет, которому может быть поставлен в соответствие некоторый насьпиенный углеводород, алкан (для ациклических) или циклоалкан (для карбоциклических соединений). Эти родоначальные углеводороды по известным причинам химически довольно инертны. Введение в их молекулы гетероатомов или кратных связей резко изменяет картину реакционной способности соединений, и именно реакции таких участков молекулы и определяют химическое лицо образуемых производных. Конкретная природа подобных реагирующих сайтов, функциональных групп, и определяет отнесение данного соединения к определенному классу (спирты, кетоны, олефины, ацетилены и т. п.). Разумеется, сами алканы (а тем более циклоалканы) вовсе не являются мертвыми образованиями, и их участие во всевозможных превращениях достаточно общеизвестно. Вспомним хотя бы о таких практически важных реакциях, как окисление, хлорирование и нитрование парафинов, или их разнообразные преврашения в условиях гетерогенного катализа. В этом смысле понятие функциональная группа несколько условно, однако оно имеет вполне конкретное содержание, так как основные синтетические методы строятся на превращениях с участием строго определенного участка молекулы, содержащего функциональную группу при неизменности остальной ее части. [c.131]

Действие малого количества яда, явно недостаточного для блокирования всех функциональных групп, как раз и указывает на то, что в катализе действуют определенные наборы, ансамбли функциональных групп. [c.250]

Внутримолекулярный катализ. В этом разделе будут рассмотрены собственно каталитические внутримолекулярные реакции, где одна из функциональных групп (У) в молекуле V—R—X выступает в роли катализатора какого-либо превращения соседней группы X. Такие системы можно рассматривать как близкие модели ферментативных реакций. [c.82]

Этот своеобразный компенсационный эффект открывает, казалось бы, довольно простой путь к созданию высокоактивных катализаторов достаточно синтетическим путем объединить в одну молекулу хотя бы две функциональные группы, потенциально способные одновременно [по механизмам типа (3.5) или (3.6)] участвовать в образовании переходного состояния. Включение их в одну молекулу уже в исходном состоянии реакции может в значительной степени снизить энтропийные потери, необходимые при построении переходного состояния. В то же время энтальпийный выигрыш бифункционального катализа (3—6 ккал/моль, т. е. 12,6—25,2 кДж/моль) мог бы обеспечить ускорение реакции в 10 —10 раз по сравнению с монофункциональным катализатором. [c.97]

Инфракрасная (ИК) спектроскопия используется в различных областях науки, и в каждой из них придается- этому термину различный смысл. Для химика-аналитика это удобный метод решения таких задач, как, например, определение пяти изомеров гексахлорциклогексана, качества парафина, смолы, полимера, эмульгатора в эмульсии для полировки, опознание страны, из которой вывезен контрабандный опиум. Физику ИК-спектроскопия представляется методом исследования энергетических уровней в полупроводниках или определения межатомных расстояний в молекулах. Она может быть также полезна и при измерении температуры пламени ракетного двигателя. Для химика-органика это метод идентификации органических соединений, позволяющий выявлять функциональные группы в молекулах и следить за ходом химических реакций. Для биолога ИК-спектроскопия - перспективный метод изучения транспорта биологически активных веществ в живой ткани, ключ к структуре многих естественных антибиотиков и путь познания строения клетки. Физикохимику метод позволяет приблизиться к пониманию механизма гетерогенного катализа и кинетики сложных реакций. Он служит дополнительным источником информации при расшифровке структуры кристаллов. В этих и многих других областях знания ИК-спектроскопия служит исследователям мощным средством изучения тайн вещества. Вероятно, справедливо будет сказать, что из всех инструментальных методов ИК-спектроскопия наиболее универсальна. [c.9]

Пиролиз ацилазидов с образованием изоцианатов называется перегруппировкой Курциуса [218]. Эта реакция дает высокие выходы изоцианатов, которые не гидролизуются в амины из-за отсутствия воды. Конечно, они могут быть гидролизованы, и действительно, если реакцию проводить в воде или спирте, образуются амины, карбаматы или ациломочевины, как в реакции 18-16 [219]. Реакция носит общий характер она применима к любым карбоновым кислотам алифатическим, ароматическим, алициклическим, гетероциклическим, ненасыщенным и содержащим функциональные группы. Ацилазиды можно получить по реакции 10-63 (т. 2) или обработкой ацилгидразинов (гидразидов) азотистой кислотой (аналогично реакции 12-49, т. 2). Перегруппировка Курциуса катализируется кислотами Льюиса и протонными кислотами, но хорошие результаты получены и в отсутствие катализа. [c.157]

Константы скорости прямых стадий можно найти из рКа соответствующей функциональной группы и константы скорости обратной (диффузионно-контролируемой) реакции в виде 10 Ка-с и (10 - lu)/ < a M соответственно, где Ка — константа кислотной диссоциации ВН /С( — константа ионизации воды. Константа скорости всего процесса имеет максимальное значение, равное с , при условии Ка 10 М. Действительно, при Ка < Ю М меньше, чем 10 с , становится константа скорости диссоциации кислоты ВН (реакция а) с другой стороны, если Ка > 10 М, меньше, чем предельное значение 10 , становится константа скорости гидролиза основания (реакция б). Таким образом, максимальная константа скорости кислотно-основного катализа с участием воды равна 10 с [c.273]

Внутримолекулярный функциональной группой субстрата нуклеофильный катализ [c.178]

Остается пока еще недостаточно изученной реакция Михаэля, часто используемая для синтеза соединений с различными функциональными группами из алкенов, содержащих электроноакцепторные заместители. Впервые осуществление этой реакции в условиях межфазного катализа было описано [331] на примере присоединения 2-нитропропана к этилакрилату [c.121]

Наконец, следует упомянуть, что участие соседних карбоксильных групп в гидролизе амидов также имеет значение для понимания ферментативного гидролиза амидов. Один из таких ферментов — кислая протеаза пепсин из желудочного сока механизм ее действия включает общекислотный катализ. Клюгер и Лам синтезировали фиксированные модельные соединения, чтобы изучить участие карбоновой кислоты в гидролизе амидов [112]. Они обнаружили, что аниловые производные эняо-цис-5-норборнена соответствуют критериям жесткого геометрического сближения взаимодействующих функциональных групп. [c.242]

Большинство реакций, рассмотренных в гл. 7, катализируется ферментами, содержаш,ими лишь такие функциональные группы, которые находятся в боковых цепях аминокислот. Коферменты часто выступают в роли дополнительных реагентов, необходимых для реакций, протекание которых было бы затруднено или невозможно, если бы в основе действия фермента лежал простой кислотно-основный катализ. Во многих случаях коферменты служат также переносчиками — катализаторами, которые попеременно принимают и отдают химические группы, атомы водорода или электроны. [c.186]

Были проведены исследования по получению изопренового каучука, содержащего различные функциональные группы, и сажевых смесей на его основе с высокой когезионной прочностью в невулканизованном состоянии и вулканизатов с высокой адгезионной прочностью. Эти исследования показали принципиальную возможность синтеза полимеров нового типа с ценным комплексом свойств — стереорегулярных полимеров диенов, полученных с помощью металлорганического катализа и содержащих полярные группы в результате вторичного химического акта модификации полимерных цепей. [c.228]

Вопросы представления и кодирования в ЭВМ структурной информации в гетерогенном катализе имеют ряд особенностей. В предложенной А. А. Баландиным мультиилетной теории катализа одно из центральных мест занимает теория строения вещества [73, 74]. Важное значение в ней придается понятию индексной группы — определенного элемента структуры, являющегося аналогом структуры функциональной группы в органической химии [75]. [c.92]

Авторы другой теории (Ламри и Эйринг [45, 461, Дженкс [29. 47]) полагают, что силы сорбции используются для создания напряжений (деформаций) в молекулах реагирующих компонентов, способствующих протеканию реакции. Если же активный центр фермента жесткий, то субстрат, чтобы он мог с ним связаться, должен претерпеть некоторую деформацию (см. рис. 17, III). При этом предполагается, что активный центр устроен так, что в результате деформации молекула субстрата активируется (т. е. приобретает некоторые свойства, важные для образования переходного состояния реакции). В противном случае, когда жесткой является молекула субстрата, а конформа-ционно лабилен фермент, схему катализа можно представить так же, как для механизма индуцированного соответствия (рис. 17, II). Легче всего представить индуцированное субстратом (или, в противном случае, белком) искажение конформации, которое включает сжатие (или растяжение) связей или изменение углов между связями. В общем случае, рассматривая строение молекулы субстрата или белка в более общем виде, под напряжением структуры можно понимать также и, например, десольватацию функциональных групп, принимающих участие в химической реакции. [c.60]

Нерешен также и вопрос о ковалентном катализе. В ряде ферментативных реакций образуются промежуточные соединения с ковалентной связью между ферментом и субстратом [29, 48, 49]. В качестве примера можно указать на протеазы, где в ходе ферментативной реакции образуется ацилфермент (см. гл. IV). Трудно сказать, почему реакция не протекает прямо, а идет через образование промежуточного соединения с ферментом (или коферментом). В этом отношении Дженкс [29] указал, что именно здесь могут быть заложены важные химические закономерности ферментативного катализа, которые в настоящее время почти или вообще не поняты . Не исключено, однако, что причина простая, а именно, что в ковалентно-связанном промежуточном соединении легче, чем в сорбционном фермент-субстратном комплексе, реализуются различного рода механизмы напряжения, которые позволяют использовать свободную энергию сорбции химически инертных субстратных фрагментов на ферменте на понижение активационного барьера скоростьлимитирующей химической стадии (см. 4 этой главы). Возможно, наличие промежуточных соединений в ферментативных механизмах отражает лишь сложную картину участия в реакции большого числа функциональных групп, многие из которых вообще склонны образовывать ме-тастабильные продукты (как, например, имидазольная группа [29]). Иными словами, образование промежуточных соединений хотя и сопровождает ферментативный катализ, но, возможно, не имеет прямого отношения к наблюдаемым ускорениям. [c.66]

Ясно одно, что по аналогии с эффектами, обнаруженными во внутримолекулярных неферментативных реакциях, включение в переходное состояние дополнительной функциональной группы, действующей по механизму общеосновного (или общекислотного) катализа, в принципе может ускорить реакцию в сотни или даже тысячи раз. Существуют по крайней мере две причины, в силу которых эффекты общего кислотно-основного катализа могут оказаться в ферментатив- ных системах еще более действенными, чем в неферментативных внутримолекулярных реакциях. [c.66]

Катализ амидной группой. Амидная группа — наиболее распространенная функциональная группа белков, поэтому ее возможное участие в качестве компонента активных центров ферментов вызывает несомненный интерес. По своим физико-химическим свойствам амидная группа весьма инертна. Это слабая кислота и слабое основание. Например, значение р/Са1 сопряженной кислоты ацетамида равно —0.48, а рЛ[ а2 = 15,1 [29]. Каталитические свойства амидной группы в межмолекулярных гидролитических реакциях неизвестны, однако она способствует значительному ускорению внутримолекулярных реакций. [c.90]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

Ионогенные группы имеют особенно важное значение для ферментативного катализа. В активных центрах всех изученных до настоящего времени ферментов обнаружены функциональные группы, способные присоединять или отщеплять протоны в области pH, оптимальной для проявления ферментативной активности. Исходя из этого, естественно, что рН-эффекты ишользуются для выявления каталитически важных ионогенных групп фермента и выяснения способов их участия в общем механизме ферментативного катализа. [c.218]

В самом общем виде механизм ферментативной реакции включает последовательность событий в активном центре фермента, протекающих в пространстве и во времегп- и изменяющих определенные химические связи субстрата. Первым актом в цепи этих событий является образование физического контакта между ферментом и превращаемым субстратом, последним — уход продуктов из активного центра и возвращение фермента к прежнему состоянию. Таким образом, описание механизма ферментативного катализа должно включать число и последовательность элементарных (индивидуальных) стадий реакции наряду с численными величинами констант скоростей этих стадий (временное описание событий, или кинетический механизм реакции) и характер участия функциональных групп фермента в данных превращениях (пространственное описание событий). [c.168]

Реакция ацилгалогенидов со спиртами — наилучший общий метод получения сложных эфиров. Реакция находит широкое применение и может быть проведена для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Для связывания образующегося НХ часто добавляют основание. В методе Шот-тена — Баумана используется водный раствор щелочи, но часто применяется пиридин. Как R, так и R могут быть первичными, вторичными или третичными алкилами или арилами. По этой же методике можно приготовить сложные эфиры енолов, хотя при этом возникает конкуренция с С-алкилированием. В сложных случаях, особенно для стерически затрудненных кислот или третичных R, вместо спирта можно брать алкоголят-ион (см., например, [515]). Таллиевые соли фенолов дают очень высокие выходы эфиров фенолов [516]. Для стерически затрудненных фенолов применялся межфазный катализ [517]. [c.125]

Арил-, бензил-, винил- и аллилгалогениды превращаются в альдегиды при действии СО и BuaSnH в присутствии палладиевого (0) катализатора [1286а]. Различные функциональные группы не мешают проведению этой реакции. Симметричные кетоны можно синтезировать обработкой первичного алкил- или бензилгалогенида пентакарбонилом железа в условиях меж-фазного катализа [1287]. Согласно другому методу, алкиларил-кетоны с хорошими выходами получают при обработке смеси арилиодида, алкилиодида и пары Zn—Си моноксидом углерода в присутствии катализатора на основе палладия(0) (Arl-fRI-j-+ O- R OAr) [1288]. [c.225]

Ароматические соединения можно восстанавливать по реакции каталитического гидрирования [273], но в этом случае требуются более высокие температуры (100—200 "С), чем для восстановления обычных двойных связей. Хотя реакцию, как правило, проводят с гетерогенными катализаторами, известно также применение и гомогенных катализаторов, причем в этом случае условия реакции значительно мягче [274]. Использование межфазиого катализа также позволяет успешно проводить гидрирование в мягких условиях [275]. Многие функциональные группы, такие, как ОН, 0 , СООН, OOR, NH2 и т. д., не затрагиваются в этой реакции, но некоторые группы восстанавливаются легче, чем ароматическое кольцо. Среди таких групп СН2ОН, которая гидрируется до СН3 (т. 2, реакция [c.185]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

В активный центр а- и р-амилаз и глюкоамилазы входят амидазольиая и карбоксильная группы. Такие функциональные группы, как фенольная, сульфгилриль-ная и дисульфидная, не принимают участия в катализе, но необходимы для поддержания третичной структуры отдельных амилаз [c.173]

Исключительная эффективность действия амилаз объясняется уникальным механизмом, включающим комбинацию общего кислотного катализа имидазолом с основным катализом или образованием ковалентной связи с карбоксильной группой. Эффективности действия способствует искривление пиранозного кольца углевода при сорбции на ферменте в конфигурацию полукреола, чем снижается энергетический барьер реакции и обеспечивается совместное действие функциональных групп фермента и атака водой (Д. М. Беленький). [c.178]

Многие реакций, рассмотренные в предыдущих разделах этой главы, дали основу для создания представлений о внутримолекулярном катализе. Изучение внутримолекулярного катализа позволяет установить, почему данкая функциональная группа действует гораздо эффективнее в качестве катализатора, когда она, являясь частью реагирующей молекулы, занимает такое положение, которое облегчает взаимо- [c.310]

Легко диссоциирующий протон, рКл 9,5—10,9. Донор протона в водородных связях и функциональная группа в ферментативном катализе [c.81]

Итак, суммируя, можно сказать, что высокая каталитическая способность ферментов обусловлена, во-первых, тем, что ферменты сближают субстраты и связывают их с активным центром в подходящей ориентации. Во-вторых, ферменты содержат кислотные и основные группы ориентированные так, что становится возможным перенос протонов а субстрате. В-третьих, определенные группы в молекуле фермента (особенно нуклеофильные) могут образовывать ковалентные связи с суб-стратом, что приводит к формированию более реакционнослособных структур, чем субстрат. В-четвертых, фермент способен индуцировать напряжение, или искажение молекулы субстрата, которое часто сопровождается конформационным изменением в белковой молекуле. Нередко спрашивают почему молекулы ферментов такие большие Отчасти это, очевидно, связано с тем, что образование поверхности, комплемен-тарной поверхностям субстратов и обладающей необходимой жесткостью, возможно лишь при достаточно сложной геометрии скелета поли-пептидной молекулы. Кроме того, чтобы функциональные группы фер-мента могли принимать непосредственное участие в катализе, они должны быть расположены соответствующим образом. Иногда для этого тре-буется, чтобы в определенном объеме была создана среда с более низкой диэлектрической постоянной. Наконец, имея в виду, что в ходе каталитического процесса происходят конформационные изменения, мы можем только удивляться тому, что природе удалось создать машину -столь малых размеров. [c.63]