Модели процессов столкновения

МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ СТОЛКНОВЕНИЯ [c.77]

При столкновении частиц происходит их упругое рассеяние, возбуждение и дезактивация вращений и колебаний молекул, изменение электронного состояния атомов и молекул, химические реакции, ионизация и рекомбинация, ионно-молекулярные реакции и перезарядка. Теоретические и экспериментальные исследования каждого из этих процессов позволили в определенной мере понять - как они происходят, построить модели процессов столкновений и в результате получить выражения для вероятностей, сечений, констант скорости и других характеристик процессов. Системно организованный комплекс этих моделей составил базу моделей элементарных процессов столкновений частиц в газе и плазме. [c.13]

Теория, которую мы развили относительно кинетической природы неравновесных систем, имеет два существенных недостатка. Первый недостаток заключается в том, что нам пришлось использовать равновесные функции распределения для упрощения математических расчетов. Это затруднение было в значительной степени снято методом, развитым Чепменом, Энскогом и другими, в котором ряд последовательных приближений позволяет получить неравновесные функции распределения, более соответствующие физической системе. Второй более важный недостаток до сих пор удовлетворительно не устранен он заключается в использовании искусственных моделей для представления о молекулах. Строго говоря, весь процесс столкновения молекул определяется силовым полем, окружающим каждую молекулу. Представляя силовое поле молекул искусственной моделью, мы обходим непреодолимые математические трудности, возникающие при строгом рассмотрении. Однако в результате вводится целый ряд новых параметров молекул, которые оказываются неопределимыми, исходя из простых свойств молекул. В случае жесткой сферической модели мы ввели молекулярный [c.172]

Если избыток энергии распределен по другим степеням свободы, т. е. превращается во вращательное, поступательное и колебательное движение, то потери избытка энергии возможны только нри столкновении. Однако рассеяние колебательной энергии является медленным процессом, и можно ожидать, что значительная часть частиц, находящихся в высших колебательных состояниях, продолжает существовать в течение некоторого времени. С другой стороны, вращательная и поступательная энергии легко обмениваются при столкновениях. Приближенные данные о скорости рассеяния поступательной энергии можно получить при рассмотрении жесткой сферической модели. При столкновении двух жестких гладких сфер с массами тпу и тпа и начальной энергией. 1 и соответственно доля поступательной энергии 2, теряемая частицей Шг (допуская, что 2> 1), равна в среднем [c.342]

Рассмотренные выше математические модели процессов химической технологии лишь частично отражают стохастические особенности ФХС в виде неравномерности распределения элементов фаз по времени пребывания в аппарате. В большинстве практических случаев проявление стохастической стороны процессов, протекающих в полидисперсных средах, связано не только с неравномерностью РВП, но и с эффектами механического взаимодействия фаз (столкновения, коалесценции, дробления), зарождением новых и исчезновением (гибелью) включений за счет фазовых превращений, неравномерностью их распределения по таким физико-химическим характеристикам, как вязкость, плотность, степень превращения, поверхностное натяжение и т. п. Эффективным средством математического моделирования отмеченных особенностей процессов химической технологии с единых позиций служат уравнения баланса свойств ансамбля (БСА) элементов дисперсной среды (см. 1.5), которые дополняют детерминированное описание процесса, учитывая его стохастические стороны. [c.272]

Детализировать свойства активированного комплекса можно либо на основании достаточно удачной модели реакции, что возможно путем квантовомеханического анализа процесса столкновения двух радикалов, либо из экспериментальных кинетических данных для какой-либо простейшей реакции рекомбинации и последующего решения обратной задачи. Перейдем теперь к рассмотрению некоторых деталей механизма реакции (5.2). [c.86]

Поскольку уравнение (1.47) справедливо в области применимости модели сильных столкновений для всех возможных значений кц, можно просто расширить эту область. Интегральное уравнение (1.42) можно решить с помощью итерационного метода [96, 97] итерационный процесс быстро сходится вблизи границы области сильных столкновений. В качестве нулевого приближения используется значение д °ЦЕ1) = f(E ). Первое приближение получают из уравнения (1.42) [c.71]

До тех пор пока интегральное описание процессов диссоциации, использующее в уравнении (1.34) представление о непрерывном распределении энергии, является достаточно правильным, уравнение (1.66) описывает диссоциацию в условиях, к которым применима модель слабых столкновений, а уравнение (1.61) с Рд = 1 — диссоциацию, к которой применима модель сильных столкновений. Для специальной функциональной зависимости k(Ej Ei), т. е. для экспоненциальной модели, общая формула, охватывающая оба случая, выводится из уравнений (1.51) и (1.55). Поэтому для большинства произвольных зависимостей к Е Ег) можно получить вполне подходящие соотношения. Однако случаи, в которых важны переходы только между ближайшими дискретными уровнями или явно выраженные дискретные переходы, накладывающиеся на квазинепрерывную зависимость k Ej Ei), необходимо рассматривать отдельно. В этом случае [94, 98, 101, 102] применимы решения уравнения [c.73]

Вообще говоря, существует множество различных путей передачи энергии, которые важны для процессов диссоциации. В частности, из-за сближения колебательных уровней всех осцилляторов сильно возбужденных многоатомных молекул главную роль в процессе диссоциации будут играть сложные столкновения , т. е. столкновения, в которых несколько осцилляторов меняют свое состояние. Порции энергий, которыми обмениваются молекулы при таких соударениях, могут быть меньше энергий ег из-за сложного характера комбинированного возбуждения и дезактивации осцилляторов в одном столкновении. Соответствующая модель непрерывных столкновений использовалась при описании непрерывного распределения энергии в молекулах вблизи предела диссоциации (разд. 1.7.2 и 1.7.3). [c.77]

При газофазном процессе активации для установления равновесия, нарушенного в результате распада активных молекул, нужно по крайней мере несколько столкновений, а не одно, как это постулируется в модели сильных столкновений. В связи с этим рассмотрим две другие модели активации — активацию путем образования промежуточного статистического комплекса молекула -J- частица среды и лестничное приближение с шагом порядка кГ. В каждой из этих моделей вероятность передачи энергии порядка кТ при одном столкновении велика, поэтому их следует отнести к типу сильных столкновений. В тех случаях, когда промежуточный комплекс молекула + частица среды действительно образуется со значительной вероятностью и связанный с этим механизм активации является основным, первая из указанных моделей отвечает реальной физической картине и заслуживает особого внимания. Лестничное приближение, как и модель сильных столкновений, приводит к простому аналитическому выражению для ко, но имеет по сравнению с моделью сильных столкновений то преимущество, что в этом приближении не предполагается установления равновесных заселенностей внутренних степеней свободы молекулы при одном столкновении. Сопоставление результатов вычисления ко на основе рассматриваемых приближений с (24.7) дает возможность выяснить, в каких случаях и почему модель сильных столкновений пригодна для расчета константы скорости мономолекулярного распада. [c.116]

В тех случаях, когда статистический комплекс АВМ не образуется, но имеет место сильное взаимодействие каких-либо подгрупп степеней свободы молекул АВ и М, механизм активации может быть описан на основе модели комплекса, в котором в процессе столкновения статистически распределяется энергия указанных подгрупп (локально статистический механизм активации). Перераспределение переданной энергии по остальным степеням свободы молекулы происходит уже после распада локально статистического комплекса. Выражение для функции V (е, е) и ее моментов для локально статистического механизма активации получены в [38а]. [c.119]

Из приведенных данных видно, что модель сильных столкновений, несмотря на указанную ее неточность, приводит в области сравнительно низких температур примерно к тем же результатам, что и более реалистические модели. Это связано с тем, что основной вклад в константу скорости мономолекулярного распада при низких температурах пропорционален независящим от модели равновесным заселенностям энергетических уровней в непосредственной близости к точке е = Z). Различие констант к с и од (при /2 (Ае/кТ) = 1, V = v) обусловлено лишь тем, что для сильных столкновений область основного вклада в интеграл, определяющий константу скорости мономолекулярного распада, расположена чуть выше, а для диффузионного процесса — чуть [c.121]

Отметим, что обе указанные модели (сильные столкновения и активация с образованием промежуточного комплекса) в применении к столкновениям со стенкой тождественны, так как каждая из них в этом случае приводит при одном столкновении к равновесному заселению энергетических уровней молекулы. Молекула, покидающая стенку в результате распада статистического комплекса молекула + стенка, имеет равновесное распределение колебательной, вращательной и поступательной энергий при температуре стенки, т. е. в процессе столкновения с образованием статистического комплекса происходит полная аккомодация молекулы. Это общее следствие из указанных приближений используется далее в качестве исходного положения при вычислении [c.170]

Образование кластеров в сверхзвуковом пучке газовых молекул — сложный процесс и может быть рассмотрено на основе моделей тройных столкновений или термодинамической модели нуклеации из газовой фазы. [c.19]

Интеграл / (/2, /1) описывает как упругие, так и неупругие процессы столкновения. Для них примем следующую схему пусть упругое рассеяние характеризуется моделью максвелловских частиц (ограниченного радиуса), а неупругое — моделью твердых шаров (см., например, [156]). Для того чтобы эффект реакции оказался заметным, полные сечения обоих каналов, считаем одинаковым (—Ю " см ). Тогда [c.86]

Модель сильных столкновений используется при рассмотрении процессов молекулярного переноса (см., например, [26]). [c.30]

В этом томе справочника приводится описание 87 моделей процессов, протекающих при столкновении частиц в газе и плазме. Это изложение предваряется общим разделом, включающим сведения, необходимые и полезные при рассмотрении моделей, в том числе перечень фигурирующих в справочнике величин и их обозначений, применяемые системы единиц измерения и переводные множители, формулы для константы скорости процесса в зависимости от вида сечения процесса и другие соотношения. [c.13]

Математическая модель процесса абсорбции в псевдоожиженном слое шаровой насадки, излагаемая ниже, дается по работе [80] (на примере абсорбции ЗО ). Она составлена при следующих допущениях 1) шары равномерно распределены в слое и краевые условия для них одинаковы 2) вся орошающая жидкость равномерно распределяется по поверхности шаров в виде пленки 3) насыщение пленки жидкости целевым компонентом осуществляется за промежуток времени между эффективными столкновениями шаров, при которых происходит срыв пленки, в связи с чем вводится понятие эффективного числа столкновений как функции количества шаров в слое 4) пленка жидкости попадает в слой на выходе из секции с той концентрацией целевого компонента, которую она приобрела на поверхности шара, т.е. не учитывается дальнейшее после срыва пленки дробление ее на капли и их насыщение до момента попадания в слой на выходе. [c.255]

Эта схема известна как двухстадийная модель Линде-мана [25]. При этом первая стадия процесса (активация) должна описываться уравнениями, в которых учитывается неравновесность функции распределения, что требует в свою очередь явного задания коэффициента скорости перехода /с(Е, Е ) между энергетическими состояниями Е и Е молекулы А Аа. В общем случае расчет / (Е, Е ) невозможен без принятия некоторых допущений о свойствах функции /с(Е, Е ). Две альтернативные гипотезы известны как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации. [c.81]

В заключение следовало бы отметить, что соотношение (4.178) представляет собой математическое утверждение (основанное на модели столкновения двух тел) физического процесса, имеющего место в описанном выше эксперименте. [c.94]

Другой особенностью источника быстрых пейтронов, которую следует учитывать при расчетах, является первый пробег. Когда рождается быстрый нейтрон, он движется от точки своего рождения к наружной поверхности, пока не испытает первого столкновения. При относительно больших энергиях сечепие поглощения мало (оно изменяется по закону 1/у), так что наиболее вероятно первое рассеивающее столкновение. В большинстве случаев большая доля полного пробега нейтрона в процессе замедления обусловлена именно первым пробегом. Хотя, в среднем, нейтроны испытывают много последующих рассеяний, они происходят в пределах малого расстояния от точки первого рассеяния. В результате нейтрон достигает тепловой энергии в окрестности точки первого столкновения. Можно представить себе следующую грубую картину процесса замедления первый пробег, который равен длине пробега до замедления, и последующее замедление в точке первого рассеивающего столкновения. Эта грубая модель может быть использована в качестве первого приближения при описании процесса замедления быстрых пейтронов. [c.163]

В [136] на основе модифицированной волновой теории развит резонансный подход, состоящий в том, что рассматривается физическая модель процесса, в котором два атома Н, соединяясь, образуют нестойкое колебательнорезонансное переходное состояние. Этот нестойкий активированный комплекс в ходе последовательных столкновений стабилизируется с переходом в связанное основное состояние. Вклад вращательных и поступательных степеней свободы не учитывается. Недостатки подхода заключаются в том, что, во-первых, результаты практических расчетов слабо зависят от параметров потенциальной функции, во-вторых, сечение соударения рассчитывается без учета возможностей перехода в разные состояния (т, е, пренебрегается многоканальностью выхода), в-третьих, неучет влияния континуума, т, е, столкнови-тельной диссоциации резонансных состояний и прямой рекомбинации из нерезонансных состояний, не позволяет успешно распространить подход на область высоких температур, Да и в области низких температур теория предсказывает в температурной зависимости коэффициента скорости наличие локального максимума в районе (65— 70) К — прогноз, не получивший экспериментального подтверждения [105], [c.262]

В подходе используется обычное предположение о том, что вероятности перехода в неравновесном состоянии таковы же, как и в состоянии равновесия. Физическая модель процесса имеет следующий вид после столкновения молекулы с третьим телом и образования активированного комплекса начинается быстрая релаксация с выравпиванием заселенностей по уровням, приводящая к почти больцмановскому распределению. Весь этот период система находится в квазистационарпом состоянии и для нее справедливо обычное соотношение феноменологического закона действия масс /Срек//Сд с = отя индивидуальные коэффициенты скорости /сре , /сд о могут отличаться и быть ниже равновесных. Потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе. Уравнение для скорости реакции [c.263]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Из выражения (1.51), выведенного для суммарной константы скорости k, видно, что многие детали отдельных процессов столкновения утрачиваются при усреднении по тепловому движению молекул. Однако две усредненные величины, характерные для переходов при столкновениях в узком горле реакции вблизи Ео, т. е. 0общ( о) и АЕ Ео)), входят в выражение для константы скорости диссоциации. Таким образом, из экспериментальных данных по диссоциации в области низких давлений в условиях применимости модели слабых столкновений можно получить информацию о величине произведения Ообщ Ео) aE Eo)), а в случае использования модели сильных столкновений — о величине 0общ(- о). Между тем до настоящего времени этот источник информации о процессах столкновения использовался очень мало. [c.70]

Микроскопическая модель процесса испарения основывается на кин тической теории газов, которая рассматривает газ как систему, состоящую из большого числа атомов или молекул одинаковой массы и радиуса. В большинстве случаев формой и внутренней структурой этих частиц можно пренебречь и рассматривать молекулы как упругие шарики, диаметр которых много меньше среднего расстояния между ними. Кроме того, предполагается, что молекулы находятся в состоянии непрерывного беспорядочного движения, сталкиваясь друг с другом и с окружающими их стенками сосуда. По аналогии с уравнением для идеального газа, описывающим макроскопическое поведение газа, в микроскопической модели предполагается, что между молекулами, за исключением момента столкновения, отсутствуют силы взаимодействия. В соответствии с микроскопической моделью давление газа на стенки сосуда возникает вследствие передачи стенке сосуда импульса от каждой молекулы при их столкновении. [c.23]

Модель сильных столкновений при соответствующем выборе числа V приводит к удовлетворительному согласию вычисленных и измеренных констант скоростей мономолекулярного распада в пределе низких давлений (см. 37). Вместе с тем эта модель, конечно, не может претендовать на правильное описание деталей процесса активации в газовой фазе. Восстановление равновесной функции распределения (которая всякий раз становится неравновесной в промежутках времени между столкновениями вследствие спонтанного распада активных молекул) при одном столкновении возможно, если частицы среды имеют очень большое число степеней свободы. Такими частицами являются, па-Цример, стенки сосуда. [c.116]

Зависимость констант скорости от энергии, полученная на основе гипотезы сильных столкновений, не согласуется с теорией РРКМ-Однако результаты могут быть удовлетворительно интерпретированы с помощью модели ступенчатой дезактивации, в которой возможны только переходы вниз, причем (A ) i4 ккал/моль для дезактивации на молекулах собственного газа. Значения АЕ) для других дезактивирующих люлекул приведены в табл. 10.1. Теория РРКМ применялась также для расчета квантовых выходов распада азоэтана. Правда, такие расчеты пока слишком произвольны для того, чтобы дать информацию о процессах столкновений, поскольку отсутствуют надежные данные для термической реакции, на которых базируется модель активированного комплекса [15]. Недостатком применявшегося до настоящего времени метода фотоактивации является то, что выражение (10.17) становится неопределенным при низких давлениях. [c.326]

Шулер и Цванциг [72] в опубликованной недавно работе использовали для расчета модель, состоящую из гармонического осциллятора, сталкивающегося с жестким шариком и имеющего большую кинетическую энергию, чем значение колебательного кванта. Расчеты этих авторов привели к результатам, немного отличным от предыдущих. Это и понятно, ведь в данном случае происходит импульсивное столкновение, и поэтому из-за чрезвычайно сильного взаимодействия процесс столкновения становится неадиабатическим. Из числового решения уравнения Шрёдин-гера для данной проблемы выяснилось, что в отличие от теории Ландау — Теллера, основывающейся на возмущении первого порядка, наряду с переходами [c.56]

В жидкой фазе молекулы постоянно находятся в создаваемом ими силовом поле. Отсюда можно было бы прийти к заключению, что в таких условиях отдача энергии осуществляется не в ряде индивидуальных двойных столкновений, а как результат кооперативного взаимодействия между возбужденной молекулой и ее соседями. Проверкой механизма термической релаксации с этой точки зрения занимался Литовиц [73], который использовал процесс релаксации в сероуглероде с помощью ультразвука. Из его исследований вытекает, что зависимость времени релаксации от давления и температуры можно описать с помощью модели двойных столкновений и, следовательно, не нужно принимать в расчет кооперативное взаимодействие. Величины вероятности передачи энергии, определенные в газовой и жидкой фазах, прекрасно согласуются. Из этого Литовиц пришел к заключению, имеющему принципиальную важность, что теория Шварца — Херцфельда, разработанная для газофазной релаксации, применима также для сжиженных газов и жидкостей, так как изменение фазы не меняет механизм передачи энергии. Заметим, что намного ранее Киттель [74] также придерживался этой точки зрения. [c.57]

Первый том справочника "Физико-химические процессы в газовой динамике" содержит информацикз о моделях, описывающих процессы столкновений в газе и плазме с участием атомов, молекул, ионов и электронов. Рассматриваемые процессы включают упругое рассеяние, элект-ронно-колебательно-вращательный энергообмен между сталкивающимися частицами, химические и плазмохимические реакции. Компьютерная реализация позволяет выполнить расчеты сечений ущ>угих и неупругих столкновений, констант скорости процессов энергообмена и реакций в широком диапазоне энергии столкновений, температуры газа и других параметров. [c.2]

Для практической реализации этой математической модели процесса абсорбции необходимо знать величину параметра — время между столкновениями шаров, а также толщину пленки 5. Естественно, эти данные можно оценить лишь экспериментальным путем, причем погрешность этой оценки не подцается контролю. [c.256]

Следует отметить детально разработанную модель столкновения Г зи-зинского, которая положена в основу многих современных модификаций теории бинарных столкновений. Характерно, что в этих модификациях для расчетов зачастую используют не только чисто классический, но и квазиклассический подход, включающий в себя элементы квантовой механики. Такое рассмотрение процесса столкновения иногда дает оптимальные результаты, хорошо согласующиеся с экспериментом. [c.18]

Процесс извлечения частиц данного класса флотируемости из пульпы в концентрат в указанной однофазной модели характеризуется вероятностью флотации в единицу времени К Эта величина называется также удельной скоростью флотации. Вероятность флотации в единицу времени к отражает все основные этапы флотационного процесса — столкновение частицы с пузырьком, закрепеление на пузырьке, удержание частицы на пузырьке до выхода в пенный слой и удержание в пене до съема в концентрат. [c.206]

В начале 1980 гг. стало окончательно ясно, что модель дисперсного потока, математическим выражением которой является система (2.16), (2.17), не достаточно полно описьтает протекающие в нем процессы. По всей вероятности, в реальных потоках действуют такие неучитываемые моделью механизмы, которые при определенных условиях способны стабилизировать течение. Все эти механизмы имеют диссипативный характер и связаны с мелкомасштабным хаотическим движением частиц. В ряде работ советских авторов [177, 192-194] были выявлены основные эффекты, обеспечивающие устойчивость движения частиц в дисперсном потоке. Это - псевдотурбулетная диффузия частиц, вызываемая их гидродинамическим взаимодействием [192-194], и давление в дисперсной фазе, возникающее из-за столкновений частиц [177, 194]. В работе [194] отмечен также эффект пульсаций ускорения жидкости, который при определенных условиях также способствует стабилизации течения. [c.135]

В работе изложены теоретические основы, необходимые для понимания и расчета процессов массовой кристаллизации в различных кристаллизаторах, выведены уравнения движения н тер.модина.мики гетерогенных сред, в которых происходит Гфоцесс массовой кристаллизации. Получены замкнутые системы уравнений для полидисперсиых смесей с учетом фазовых переходов (кристаллизация, растворение), относительного движения фаз, хаотического движения и столкновений частиц. Определены движущие силы массопереноса в процессе кристаллизации. Описаны имеющиеся в современной литературе решения задач о тепломассообмене около частиц, теории за-родышеобразования и роста кристаллов. Получено математическое описание процесса массовой кристаллизации и как частные случаи — математические модели кристаллизаторов различных типов. Рассмотрены задачи ои-тимизации промышленных кристаллизационных установок. [c.2]

Простейшей моделью, дающей качественное описание превращения относительной поступательной энергии молекул во вращательную, может слу-л ить столкновение жесткого шара А с двухатомной гантелью ВС. Величина переданной энергии зависит, конечно, от относительного положения всех трех частиц в момент соударения, однако ясно, что при соизмеримых массах атомов значител5.ная доля кинетической энергии может превращаться во врап ательную, поскольку в момент контакта шаров АиВ превращение энергии характериг уется теми же закономерностями, которые определяют превращения ностуиательной энергии (ТТ-процесса) прп столкновении двух жестких шаров. [c.81]