Реакции паров воды с коксом

Учитывая наличие обстоятельных обзорных статей, нет необходимости в изложении старых данных. Поэтому настоящее сообщение включает только краткий очерк классических методов исследования реакций газификации углерода и вытекающих выводов. Основное внимание было уделено последним достижениям в области изучения кинетики реакций углерода с газами. Особенно подробно обсуждается механизм взаимодействия кислородсодержащих газов с поверхностью углерода и влияние строения твердой фазы на ход реакции. Обращение к ранним работам будет производиться только тогда, когда они имеют непосредственное отношение к основным вопросам, обсуждаемым в статье. В заключение в общих чертах изложены последние работы авторов [3, 6], где демонстрируется применимость современного метода теоретического расчета к кинетике реакции паров воды и двуокиси углерода с коксом. [c.212]

РЕАКЦИИ ПАРОВ ВОДЫ С КОКСОМ [c.235]

Большое практическое значение имеет и теплота разложения — количество тепла, которое необходимо израсходовать для того, чтобы 1 кг угля при нагревании без доступа воздуха превратить в твердый остаток (кокс или полукокс), пары воды и летучие продукты при температуре порядка 1000 °С. Теплота разложения представляет суммарный тепловой эффект экзо- и эндотермических реакций превращения органических и неорганических веществ в ходе коксования, которые входят в состав твердых топлив. [c.199]

Рис. 124. Реакция паров воды с металлургическим коксом.

Рис. 126. Определение параметров реакции паров воды с металлургическим коксом [3].

Рис. 138. Влияние водорода на реакцию паров воды с коксом [3].

Окислительная регенерация закоксованных катализаторов представляет собой совокупность химических реакций, происходящих при взаимодействии кислорода с коксом, в результате которых кокс удаляется в виде газообразных продуктов окисления - оксидов углерода, паров воды, а в некоторых случаях и оксидов серы. К настоящему времени накоплены обширные сведения, указывающие на то, что окисление кокса на катализаторах протекает с образованием и разложением кислород-угле-родных комплексов, т. е. по стадийному механизму. В то же время кинетические закономерности отдельных продуктов окисления существенно различны для разных катализаторов. Это объясняется различием в свойствах удаляемого кокса, условиями выжига (содержание кокса, температура и состав газовой фазы). Кроме того, в большинстве случаев значительное влияние на закономерности удаления кокса оказывает поверхность регенерируемых катализаторов. [c.14]

Один из видов промышленного газообразного топлива — водяной газ — получают пропусканием паров воды через раскаленный кокс по /равнению реакции С + Н20 = С0 + Н2 [c.59]

Примерно в этот же период опубликована работа [163] по выбору метода расчета общих потерь нефтяного кокса в многосекционных аппаратах при контактировании кокса с дымовыми газами. В этой работе при выводе формул для расчета теоретических потерь было принято следующее допущение при температурах обессеривания порядка 1500 °С все балансовое количество СОг, содержащееся в теплоносителе, полностью восстанавливается восстановления НаО по реакции (3) не происходит, так как прокаленный при температурах выше 1000 °С кокс содержит незначительное количество водорода (менее 0,5 вес. %). Следовательно, паров воды в зоне высоких температур практически ие будет. [c.267]

Теплота разложения определяется количеством тепла, необходимым для превращения 1 кг угля в кокс или полукокс, пары воды и летучие вещества без доступа воздуха при 1000°С, т. е. суммарный тепловой эффект всех протекающих прн этом химических реакций. [c.54]

Прокалка коксов химически активными дымовыми газами сопровождается угаром (потерями углерода) в результате вторичных реакций взаимодействия кокса с двуокисью углерода и парами воды при температурах выше 900—1000 °С. При протекании эндотермических реакций резко снижается температура в зоне прокалки. С целью обоснования оптимальных условий (прокалки полезно рассмотреть и обобщить экспериментальный материал, раскрывающий механизм протекания реакций при высокотемпературной обработке коксов. [c.70]

Помимо вышеупомянутых крупных обзорных статей, есть и другие работы, посвященные кинетике этих важных реакций углерода с газами, где в то же время содержится обширный библиографический материал. Среди них можно отметить статью [3] о реакции двуокиси углерода и паров воды с коксом, а также работу [4]. Имеется и обзор термодинамических исследований реакций газификации углерода при 298—3000° К [5]. [c.212]

Так же как и в реакции с двуокисью углерода, при постоянной скорости потока паров воды и количестве кокса в систему вводили гелий с последовательно возрастающими скоростями. Результаты измерений представлены на рис. 129, из которого следует, что простое разбавление газа, приводящее к повышению объемной скорости, не влияет на скорость реакции. Этот факт, так же как и независимость скорости реакции от размеров частиц, наглядно свидетельствует о том, что скорость диффузии в пограничном слое газа значительно выше скорости газификации. Данные рис. 129 указывают на нулевой порядок реакции по воде, что, согласно уравнению (1У-31), не случайно. Как и для реакции с двуокисью углерода, при исследовании кинетики гетерогенных реакций с водяным паром парциальное давление паров воды и объемную скорость нельзя использовать в качестве независимых переменных. [c.242]

Для реакции кокса с парами воды изменение объемной скорости, как и в реакции с СО2, не влияет на долю прореагировавшей воды, если при этом изменялась только скорость потока инертного газа или если оставалось постоянным отношение веса кокса к скорости потока на входе системы. [c.243]

Как показывают все эти результаты, скорости газификации кокса в реакции со смесями пары воды — двуокись углерода [c.250]

Рис. 140. Влияние водорода на газификацию кокса в реакции с парами воды [3].

Как было показано в предыдущих параграфах, размеры частиц кокса не оказывают заметного влияния на скорости реакций его с парами воды и двуокисью углерода. Отсюда следует, что диффузионные процессы, являющиеся одной из стадий реакции, не лимитируют ее, Несмотря на то что это допущение находится [c.259]

ИЗ уравнений кинетики реакции кокса с двуокисью углерода и парами воды, В соответствии с изложенной здесь теорией результаты должны были бы быть идентичными. Эти различия в величинах з[С(] легко объяснить при допущении, что газовая фаза (особенно водород) оказывает такое же сильное влияние на концентрацию активных центров, как и термообработка кокса. Однако, в то время как по литературным данным следы водорода чрезвычайно сильно снижают скорость газификации углей, описанные в настоящей работе реакции кокса с двуокисью углерода вообще не идут при полном отсутствии водорода использованные в опытах образцы всегда содержали его р некоторых количествах. Кроме того, если параллельно про- [c.260]

Предложенные в этой работе уравнения хорошо описывают реакции углерода и кокса с углекислым газом и кокса с парами воды при различных условиях опыта. [c.263]

При обжиге некоторого минерала получено твердое вещество А и газ В. Прокаливание вещества А в электропечи с коксом привело к получению соединения С. Последнее легко подвергается гидролизу с образованием газа, служащего основным сырьем для проведения многих разнообразных синтезов. Прн действии азота на нагретое вещество С образуется соединение О, используемое как химическое удобрение. Гидролиз соединения О приводит к выделению газа Е, который является сырьем для производства одной из наиболее сильных кислот. Газы В и Е в присутствии паров воды могут реагировать между собой, образуя в зависимости от условий реакции либо вещество О, нередко используемое при выпечке кулинарных изделий, либо вещество Я, которое может быть использовано как химическое удобрение или как сырье для производства пластмасс. Кроме того известно, что вещество Н является одним из первых органических веществ, полученных из неорганических соединений. При взаимодействии соединения О с водным раствором вещества В образуется соединение Р, которое прн взаимодействии с водой превращается в соединение Я. [c.141]

На рис. 124 представлена зависимость доли прореагировавших паров воды от отношения веса образца кокса к скорости потока газов на входе. Влияние перемешивания для реакции паров воды с коксом оказалось менее существенным, чем для реакции с двуокисью углерода. Этому способствовало также использование более высоких скоростей потока. Величины К2 и Аз[СЛ находили расчетом функции по уравнению (1У-42) и графическим интегрированием. Оказалось, что при умеренных режимах реакции функция и нечувствительна к изг 1енениям константы К в интервале 0,4—0,8, соответствующем области температур от 900 до 1200°. Приняв значение К равным 0,5. [c.237]

Поскольку двуокись углерода препятствует реакции паров воды с коксом, постоянная скорость введения СО2 способствует процессу газификации. Это можно рассчитать по уравнениям (1У-38), (1У-47) и (1У-48). Результаты таких расчетов представлены на рис. 135. На рис. 136 нанесены экспериментальные значения скоростей реакции газификации, отнесенные к скорости потока паров воды в зависимости от от гошения N oJNн. o Здесь же сплошной линией изображены данные, вычисленные из графика на рис. 135. Сравнение результатов показывает, что [c.247]

Большая часть угля в этом процессе сгорает так, из 1 кг кокса с теплотворной способностью 7500 ккал получают 1 водяного газа с теплотворной способностью 2600 ккал и 4 л газообразных продуктов сгорания, которые трудно использовать в дальнейшем. Для уменьшения потерь тепла и упрощения технологии используют неполное сгорание части сырья, одновременно вводя водяной пар (иногда совместно с кислородом). Экзотермические реакции С + + — СО АН = —26,6 ккал1моль) и С + О2 — СО2 АН = = —94 ккал/моль) позволяют достичь температур, необходимых для осуществления эндотермической реакции между углем и парами воды, и позволяют устранить потери тепла. В результате можно получить смеси, содержащие около 38% Нз, 38% СО и 22% СО2, которые можно использовать (после удаления из них СО2) в качестве синтез-газа. Изменяя соотношение между водяным паром и кислородом в сырье, можно получить смеси с различным соотношением Нз СО. [c.212]

После прекращения подачи свежего сырья в реактор наступает третья стадия в процессе замедленного коксования. При отсутствии поступления дополнительного тепла с нагретым сырьем происходит постепенное снижение температуры коксующегося остатка и скорости реакций. Для окончательного скоксовывания битуминозного остатка верхнего слоя в реактор необходимо вводить тепло, например с перегретым водяным паром. При этом больше 1 г/ч водяного пара подавать нецелесообразно, так как в этом случае он может играть роль хладагента для верхнего битуминозного слоя. Наиболее эффективна для полного скоксовывания верхнего слоя кокса подача в реактор паров воды или нефтепродукта, нагретых до температуры не ниже 450 °С. Принципиально возможна подача твердого теплоносителя (например, коксовой крошки), нагретого до температуры не ниже 550—600 °С. [c.59]

Температура процесса варьируется от 275 до 450°С, а давление— от 500 до 2500 фунт/дюйм . Катализатор часто сильно за-коксовывается регенерацию осуществляют путем повторного окисления катализатора и кокса, последний удаляется в виде диоксида углерода и паров воды. Реакцию проводят в следующих условиях [c.129]

Редпспергированне платины проводят после выжига кокса, отложившегося на катализаторе. Применяемый метод редиспергирова-иия, который обычно называют оксихлорированием , заключается в обработке катализатора при 500—520 °С газовой смесью, включающей хлор или его соединения (хлороводород, хлорпроизводные парафинов), кислород н водяной пар. Концентрации кислорода и паров воды значительно превышают концентрации хлора или его соединений. При взаимодействии с кислородом и парами воды хлорпроизводные парафинов реагируют в присутствии алюмоплатинового катализатора с образованием Oj и НС1 [1791. Хлороводород может подвергаться окислению по реакции [c.90]

Пары метанола смешиваются в лифт-реакторе 1 с горячим микросфе-рическим катализатором поступающим из регенератора 3. Затем смесь парогазовых продуктов и катализатора поступает в сепаратор 2, отделившийся катализатор ссыпается в регенератор 3, где происходит выжигание кокса. Парогазовая смесь конденсируется в холодильнике 4 и попадает в фазораздели-тель 5, в котором происходит отделение бензина от реакционной воды. Тепло реакции снимается водой подаваемой в многосекционную рубашку реактора 3. [c.129]

Обычно кокс, характеризующийся высокой реакц ионной способностью по отношению к СО2, обладает высокой химической активностью к парам воды, кислороду и сере, но бывают и исключения. [c.173]

Карбонизацией и прокаливанием, объединяемых в производственных условиях в один процесс, называется высокотемпературная обработка сырого нефтяного кокса (при определенной продолжительности пребывания его в зоне реакции), направленная на из- менеиие его структуры и физико-химических свойств. Процесс сопровождается разложением и удалением некоторого количества летучих веществ и превращением части из них (высокомолекулярных углеводородов) в результате реакций уплотнения в кокс. В промышленных условиях чаще всего прокаливание проводят за счет физического тепла дымовых газов. Из-за вторичных реакций взаимодействия кокса с двуокисью углерода и парами воды при температурах выше 900—1000 °С некоторая часть углерода теряется (угар) и температура в зоне прокаливания резко снижается. Карбонизация коксов сопровождается увеличением их общей пористости и пикнометрической плотности, повышением содержания углерода и понижением содержания водорода. Степень этих изменений определяется температурой и длительностью прокаливания. Кальцинирование нефтяных коксов обеспечивает полное удаление воды и почти всех летучнх веществ из углеродистого вещества усадку твердого материала, препятствующую появлению деформаций и трещин в готовых электродных изделиях при обжиге повышение устойчивости углеродистого материала к взаимодействию с активными газами повышение электропроводности и механической прочности углеродистого материала. [c.202]

Отработанный катализатор из нижней части кипящего слоя переходит в отпарную зону, расположенную под распределительной решеткой сюда подается водяной пар для удаления адсорбированных поверхностью катализатора углеводородов. Затем катализатор поступает в катализатороировод, смешивается с воздухом и транспортируется воздушным потоком в регенератор Р-2. В регенераторе Р-2 происходит выжигание кокса с поверхности катализатора. Регенерированный катализатор возвращается в реактор Р-1. Дымовые газы уходят из кипящего слоя катализатора, поступают в двухступенчатый циклон, где отделяются от основной массы частиц катализатора. Уловленный катализатор возвращается в кипящий слой, а газы подаются в котел-утилизатор А-1 для использования их тепла. Пары продуктов реакции с верха реактора Р-1 поступают в колонну К-/. Верхний продукт колонны — смесь паров воды, бензина и газа проходит через конденсатор-холодильник ХК-1 в сепаратор С-1. Газ из С-1 и бензин самостоятельными потоками подаются в газовый блок, а вода сбрасывается в канализацию. В колонне К-1 отбирается три боковых погона, которые поступают в отпарную колонну К-2 для удаления легких фракций. Затем легкий газойль, сырье для технического углерода и тяжелый газойль через теплообменники и холодильники уходят с установки. [c.71]

С увеличением производительности установки увеличивается интенсивность движения потока коксующегося сырья, уменьшается время пребывания его в зоне реакции, вследствие чего частицы мезофазы не успевают укрупняться и поэтому оптическая структура ухудшается. Следует заметить, что в данном случае должна существовать оптимальная производительность установки, ниже или выше которой структуоа кокса ухудшается. В нашем случае производительность 0,8 л/ч оказалось оптимальной. Коксование любых видов сырья в статических условиях не позволяет получать коксы с волокнистой составляющей. Небольшая подача турбулизатора до 4% на сырье коксования) уменьшает парциальное давление нефтяных паров в зоне реакции и способствует их более быстрому удалению из зоны реакции, вследствие чего продукты первичного распада в большинстве своем удаляются из реактора, выход кокса падает, истинная плотность снижается. Однако анизометрия и оптическая структура кокса улучшаются, что связано с тем, что восходящий поток водяного пара деформирует частицы по ходу движения, придавая определенную ориентацию коксушцейся массе. С увеличением расхода турбужзатора (до 20 на сырье коксования), выход кокса резко падает вследствие удаления продуктов первичного распада. Истинная плотность юкса остается на прежнем уровне, а анизометрия кокса снижается, что связано с высокой скоростью движения водяного пара в коксующейся массе, что цри-водит к размельчению частиц мезофазы и, как следствие, к ухудшению оптической структуры кокса. [c.59]

В основу вывода формул для расчета теоретических потерь кокса от угара 3. И. Сюняевым, Р. Н. Гимаевым и С. А. Ахмето- вым принято допущение, что при температурах облагораживания порядка 1500 °С все балансовое количество СОа, содержащееся в теплоносителе, полностью восстанавливается, а восстановления НаО по реакции (16) не происходит, так как прокаленный при температурах свыше 1000 °С кокс содержит незначительное количество водорода (менее 0,5 мае. %) и, следовательно, паров воды в зоне высоких температур практически не будет. [c.128]

Было найдено, что при изменении температуры поверхности углерода от 1500 до 2000°К скорость горения углерода из нефтяного кокса увеличивается пропорционально корню квадратному из скорости потока газа. Было показано, что во всем исследованном диапазоне температур скорость горения углерода из нефтяного кокса прямо пропорциональна концентрации кислорода при изменении ее от 37 до 100%. По мере того как скорость потока газа увеличивалась от 25 до 305 м сек, кажущаяся энергия активации для горения углерода из нефтяного кокса уменьшалась от 5,3 до 2,3 ккал1моль. Было найдено, что азот, гелий, двуокись и окись углерода действовали на горение только как разбавители пары воды уменьшали отношение СО/СОг, а хлор сильно тормозил реакцию горения. [c.257]

Существует еще ряд доводов, подтверждающих предположение того, что отклонение от линейности зависимости Аррениуса [ink—1/Г) не обязательно связывать с влиянием диффузионного замедления. Для систем, в которых скорость потока реагирующего газа (паров воды или двуокиси углерода) поддерживается постоянной, Эрган [37] показал, что введение инертного газа (гелия или азота) не влияет на константу скорости реакции вопреки эффекту, ожидаемому в случае определяющей роли диффузионных процессов. Кроме того, Эрган рассчитал, что скорость диффузии в этом случае в несколько сот и даже тысяч раз больше скорости газификации кокса парами воды при 1200°. Тем самым было показано, что в указанных условиях [c.217]

Во всех случаях, когда возникают трудности в установлении превалирующего условия для потока, можно воспользоваться средним значением величины К, определяя ее из обоих графиков. Более точные результаты получатся при графическом решении уравнения (1У-16) из зависимости [СО]/[СОг] от Мс1Мсог и ШШс от ЛАс/Л/сОг- Отсюда можно найти величины (1/Л/ с) X X I [СО]/[СОг] и W N , а после их графического представления— К и кз (С(). Такой метод был использован при вычислении констант, приведенных в этой главе. Графическое решение будет продемонстрировано для более сложной реакции менее чистого углерода — кокса с парами воды. [c.227]

ИСХОДИТ реакция кокса с парами воды и двуокисью углерода, последняя реагирует так, как если бы она была единственным реагентом. Возможно и другое объяснение различий в величинах йз[Сг], основанное на роли СО, диффундирующей из пористых частяц кокса. Поскольку основным продуктом реакции кокса с СОа является окись углерода и выход ее для эквимолярных количеств выше при использовании СО2, а не паров воды, то и замедляющая роль окиси углерода будет более существенной. При таких условиях величины k будут иметь смысл как некоторые эффективные значения, более низкие для реакции двуокиси углерода. Это объяснение подтверждается отклонением значений /%з[С/] от графика Аррениуса (рис. 123 и 132) но оно противоречит тому факту, что прямые для реакций кокса с СО2 и Н2О практически параллельны. Это обстоятельство подтверждает первую гипотезу. Противоречит второе предположение и отсутствию влияния размеров частиц кокса, которое, однако, может быть объяснено пористостью коксов [63]. Действительно, удельный объем кокса зависит от степени измельчения. Эта зависимость обусловлена деструкцией макропор при уменьшении размеров частиц и согласуется с наличием распределения пор по диаметрам. Зависимость удельного объема от размера частиц кокса, использованного в данной работе, приведена на рис. 149. Удельный объем уменьшается от 1,08 (это соответствует плотности 0,923 г/см ) до 0,628 (плотность 1,59 г/см ) при уменьшении размеров частиц от 8—6 до 100—140 меш. Анализ кривой показывает, что крупные поры диаметром 120—420 мк составляют 78% общего объема пор кокса, измельченного до размера 8—16 меш. Поскольку размер частиц кокса, используемого в данной работе, изменялся в широком диапазоне от 8—16 до ]40—200 меш, то крупные поры могли снять любой эффект, обусловленный размерами частиц. Поэтому на основании представленных в настоящей работе результатов не следует делать вывод, что размеры частиц менее 0,1 им или более 2 мм вообще не оказывают влияния на протекающие химические процессы. [c.261]

Коксовый газ образуется в результате физических и химических изменений угля под влиянием температурного воздействия без доступа воздуха. Часть выделившихся из угля паров воды, соприкасаясь с раскаленными частями коксующейся массы, разлагается под влиянием высокой температуры на свободный водород Н и свободный кислород О, которые при этом вступают в реакцию с углеродом С и азотом N угля. При этом водород и углерод образуют ряд углеводородов 1) насыщенных или предельных с общей формулой СпН2н+2, представителем которых является один из главных компонентов коксового газа — метан [c.24]

Работающий катализатор загрязняется и дезактивируется частицами продуктов коррозии FeS, осаждающимся коксом и т. д. Загрязнение катализатора ( забивание ) сопровождается недопустимым перепадом давлений, снижением выхода продукта и т. д. В связи с этим катализатор периодически продувают горячими (до 550 °С) кислородсодержащими смесями. При регенерации продуктом окисления является SO2. Благодаря относительной кратковременности регенерации агрессивное действие SO2 при высоких температурах малоощутимо. Значительно более опасно формирование политионовых и сернистых кислот при охлаждении аппаратуры после окончания цикла регенерации в результате реакций между SO2, конденсировавшейся из паров водой и остатками неокисленных сульфидов и сероводорода [48—53]. [c.167]

Выделенный на катализаторе кокс в общем случае имеет состав в области от СНо,4 ДО СН1,о. В работе [9.4] впервые отмечена важность этого факта. Результаты [9,4] и других исследователей показали, что пары воды, образующиеся при окислении водорода, получаются в реакции раньше, чем оксиды углерода при окислении самого углерода. Поскольку пары воды образуются также в результате протекания экзотермического процесса, пренебрежение этим процессом, протекающим на начальных стадиях, и вкладом его в общую эволюцию тепла может вызвать образование максимума температуры, соответствующего более поздним моментам времени при работе по обычным моделям, в особенности при низких температурах. В работе [9.4] предложен следующий механизм. Так как реакция окисления водорода в коксе быстрая, то водород в первую очередь реагирует на внутренней поверхности каталитической частицы, оставляя остаток углерода (без водорода) во внешних слоях. Этот остаток реагирует с кислородом с меньшей скоростью. Автор работы [9.4] столкнулся с трудностями при попытке описать с помощью модели свои экспериментальные результаты. Эта трудность была преодолена в работе [9.10], в которой авторы предположили, что углерод реагирует в зоне между поверхностью частицы и четкой границей реакционной зоны, в которой реагирует водород. Это предположе- [c.225]

Под реакционной способностью раньше понимали способность углерода кокса восстанавливать углекислоту до окиси углерода по реакции С-4-С02 2С0, а реакцию с кислородом С + Ч-Ог- СОг выражали термином горючесть кокса . Характеристика способнасти углерода кокса реагир овать с парами воды -fH20 0+H2 и С+2Н20- С02 + 2Н2 вовсе отсутствовала. [c.455]

Формирование газовой фазы фосфорных электропечей обусловлено тремя группами процессов. К первой следует отнести реакции, происходящие при нагревании исходных компонентов фосфорной шихты. Они связаны с выделением газообразных проДзпктов. Это относится прежде всего к фосфориту, при нагревании которого происходит разложение карбонатов кальция и магния с выделением двуокиси углерода в газовую фазу, частичное удаление фтора, удаление паров гигроскопической и кристаллизационной влаги. Нагревание кокса сопровождается также испарением содержащейся в нем влаги и удалением летучих составляющих. При нагревании кварцитов выделяется лишь небольшое количество пара воды. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология