Числа сольватации (степень сольватации)

Числа сольватации (степень сольватации) [c.530]

Это изменение числа переноса в основном объясняется различной степенью сольватации катионов и анионов в зависимости от растворителя. [c.450]

Степень протекания химических сольватационных процессов зависит от электронной структуры молекул и частиц компонентов растворителя и растворенного вещества, способности частиц к ком-плексообразованию, диссоциации, ассоциации, образованию ионных пар и т. д. При сольватационных близкодействующих взаимодействиях их энергия достигает 400 кДж/моль. К дальнодействующим силам взаимодействий относят электростатические взаимодействия между ионами, металлическую связь и силы Ван-дер-Ваальса. Молекулы растворителя ориентируются в структуры различной устойчивости вокруг растворенных частиц с образованием сольватных оболочек. Число частиц растворителя в первой сольватной оболочке определяют как координационное число сольватации (гидратации) Пс- Значение Пс в водных растворах достигает 6—8. [c.91]

На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том, что в рассматриваемой области концентраций СНдСООН, где мы пренебрегаем изменением степени сольватации ионов уксусной кислотой в силу практически постоянной активности последней, имеет место изменение числа молекул воды, сольватирующих ацетатный комплекс двухвалентного железа [c.251]

Другим эффективным способом повышения избирательности сорбции отдельных элементов является замена всей или части воды в растворе смешивающимся с ней органическим растворителем. Введение органического растворителя оказывает влияние практически на все факторы, обусловливающие состояние ионообменного равновесия изменяются набухаемость ионита, степень сольватации ионов в растворе, электростатическое взаимодействие ионов, а следовательно, и степень диссоциации и ассоциации соединений, в том числе комплексных. Ионный обмен в смешанных и неводных растворителях ныне успешно используется как один из эффективных методов разделения и концентрирования радиоактивных изотопов. [c.187]

А <Д/о- Концентрация раствора уменьшилась в процессе экстракции. Можно ожидать, что две или большее число молекул экстрагента связываются при образовании одной молекулы экстрагированного комплекса. Степень сольватации [c.26]

Важно отметить, что предельная форма уравнения для осмотического давления не может давать никаких данных относительно сольватации растворенного вещества, молекулярный вес которого измеряется. В пределе, при бесконечном разбавлении, мы измеряем эффект, производимый определенным числом частиц растворенного вещества (приходящихся на 1 сл ), которые содержатся в с., граммах его (приходящихся на 1 см ). Это число не изменится, если происходит сольватация. (Иными словами, мы измеряем с М . Если мы рассчитываем концентрацию растворенного вещества, исходя из его сухого веса, то и молекулярный вес будет относиться к несольватированному, сухому веществу. Если же мы будем полагать, что имеется определенная степень сольватации и выразим Сз с учетом этой сольватации, то М будет молекулярным весом вещества, сольватированного в той степени, которую мы вначале предположим. Ни в одном случае мы не можем получить данных об истинной сольватации.) [c.252]

Молекулярные длины, рассчитанные для фибриногена по коэффициентам трения и вязкости, зависят от выбора числа сольватации (т. е. от выбора молекулярного объема). Величины, приведенные в табл. 29, были получены ,2 г воды г белка, причем такая величина была выбрана потому, что она представляет разумную оценку степени гидратации компактных молекул белка в водном растворе. Для вытянутой жесткой молекулы белка не следует ожидать больших отличий в гидратации по сравнению с компактной молекулой. Если выбраны другие приемлемые значения 6i, например 6i=0,5 г/г, то молекулярные длины, вычисленные при помощи вязкости и коэффициентов трения, могут измениться примерно на 10%. Нужно заметить, что фактически большие величины б , вполне допускаемые математически, являются физически неприемлемыми в нашем рассмотрении, так как они соответствуют гибкой клубкообразной модели, тогда как мы используем данные по вязкости и коэффициентам трения на основе модели с жесткой структурой. [c.506]

Таким образом, в гидроксилсодержащих растворителях степень сольватации разных серий нитроалканов будет изменяться в зависимости от числа нитрогрупп или наличия других заместителей, способных к сопряжению. Этим объясняется тот факт, что [c.82]

Не говоря уже о том, что числа сольватации (если под ними понимать количество энергетически прочно связанной с полимером жидкости) очень велики, сам факт возможности такого расчета не является доказанным. Во всяком случае это противоречит современным представлениям о строении полимеров и о взаимодействии между полимером и растворителем. В главе о двухфазных студнях вопрос о возможности и о степени отделе- [c.17]

Поскольку согласно (8.2) характер изменения С,, от концентрации экстрагента в органической фазе зависит от степени сольватации соли экстрагентом, то уравнение (8.4) нельзя использовать для вычисления О при экстракции макроколичеств разбавленными растворами фосфорорганических экстрагентов, а также если в водной фазе присутствует хорошо экстрагируемая данным растворителем кислота (например, азотная), так как в этом случае равновесная концентрация свободного фос-форорганического экстрагента в органической фазе ([Эо]) непрерывно изменяется ввиду связывания части экстрагента в комплексы (НЫОз) Э и Ме +X X (НОз)г -д-Э (О — сольватное число). Однако, комбинируя уравнения (8.2) и (8.4) и полагая, что С — = С -[Эо] , получаем [c.77]

В последние двадцать лет БХ зарекомендовала себя также как эффективный метод разделения неорганических соединений. Об этом свидетельствует появление большого числа статей и ряда монографий [50, 51, 72, 73, 74, 84, 102]. Чаше всего БХ применяется для количественного микроанализа смесей ионов, выделения из смесей определенных ионов и их идентификации, а также для исследования и получения комплексных неорганических соединений. Скорость перемешения ионов в данной хроматографической системе зависит от электронной структуры, размеров, заряда и степени сольватации, потому что от этих параметров зависит характер частиц, образуемых этими ионами, и, следовательно, также коэффициенты распределения ионов между обеими фазами. [c.142]

Самым важным и вместе с тем трудным вопросом теории сольватации является вопрос, как количественно выразить и экспериментально определить величину, или, иначе, степень сольватации, дисперсного вещества в тех или иных условиях (природы растворителя, концентрации, температуры). Обычно принято эту величину выражать или числом сольватации , т. е. числом молекул растворителя, связанных с одной молекулой растворенного (диспергированного) вещества, или числом граммов (миллилитров) растворителя, связанным с одним граммом растворенного вещества. [c.187]

Каждое вещество в данном растворителе и при данных условиях характеризуется определенной степенью ионизации. Степенью ионизации вещества в растворе называется отношение числа ионизированных молекул к общему числу растворенных. Степень ионизации в основном определяется электроно-донорными и электроноакцепторными свойствами растворенного вещества и растворителя. Для многих соединений к наиболее сильно ионизирующим растворителям относятся вода, жидкие аммиак и фторид водорода. Эти соединения имеют дипольные молекулы и склонны к донорно-акцепторному взаимодействию как за счет неподеленных электронных пар, так и за счет образования водородной связи. Например, НС1 хорошо ионизируется в воде, что связано с донорно-акцепторным взаимодействием между молекулами НС1 и НгО. Сольватация молекул и тепловое перемещение частиц вызывает гетеролитический разрыв связи Н—С1 и образование соль-ватированных (гидратированных) ионов. Указанный процесс можно изобразить следующей схемой [c.149]

В литературе, посвященной сольватации [10], имеется много противоречий и неопределенности. Введением понятия о числе первичной сольватации мы обязаны Бокрису [7]. Согласно его определению, число сольватации — это число молекул растворителя, столь сильно связанных с растворенным ионом, что эти молекулы теряют степень свободы своего перемещения и начинают двигаться в процессе броуновского движения совместно с растворенным ионом. Если же принимать во внимание электростатическое взаимодействие между сольвати-рованным ионом и молекулами окружающего растворителя, то речь уже идет о вторичной сольватации иона. [c.28]

Обычно пептизируемость коагулятов уменьшается со временем результате развития точечных контактов между первичными 1стицамн происходит упрочнение коагуляционных структур. По-)бное самопроизвольное изменение свойств коллоидных раство-)8, коагулятов, студней и гелей называют старением колой д о в. Оно проявляется в агрегации частиц дисперсной фазы, уменьшении их числа и степени их сольватации (в случае вод-ых растворов — гидратации), а также в уменьшении поверхности вздела между фазами и адсорбционной способности. [c.339]

Аналогичным образом степень сольватации нуклеофильных частиц, например анионов, в АПЭ-растворителях пропорциональна акцепторному числу А . Частицы, имеющие в своем составе сильноотрицательные атомы, например Р, О, Ы, в большей степени сольватируются протонными АПЭ-растворителями. Эти растворители являются донорами протонов и на основе механизма образования водородных мостиков создают стабильную структурированную сольватную оболочку, в которой протон находится в потенциальном поле двух электроотрицательных атомов. Особенно прочные водородные мостики образуются с группами О—Н---Р, О—Н---0, О—Н---Ы и N—Н---0. Впрочем, способность к Образованию водородных мостиков, а следовательно, и способность к сольватации резко снижается при увеличении размеров и поляризуемости анионов. [c.449]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

По мере роста степени сольватации нуклеофила, сопровождающейся дифференцированной сольватацией реагентов, ассоциатов и активированного комплекса, относительная устойчивость последнего снижается, что приводит к постепенному повышению центрального энтальпийного барьера реакции. При небольших гидратных числах высота этого барьера может не превышать энтальпию реагентов, что и объясняет довольно высокую скорость реакции, наблюдаемую при таких гидратных числах. Дальнейшее повышение гидратного числа в конце концов приводит к тому, что высота центрального энтальпийного барьера становится больше энтальпии реагентов и, таким обра зом, скорость реакции резко снижается [485]. [c.199]

Другое важное различие состоит в степени сольватации неорганических соединений. Благодаря высокой экстракционной способности фосфорорганических экстрагентов сольватация соли металлов несколькими молекулами экстрагента достаточна для переноса солн из водного раствора в органическую фазу. В иротивоноложность этому для экстракции металла карбонплсодержащими экстрагентами необходимо неопределенное и большое число молекул карбонильных соединений. При этом в сравнимых условиях эффективность экстракции в последнем случае будет значительно ниже. [c.40]

Очень трудно сделать какие-либо выводы о степени сольватации гидратированных галоид-металлических кислот в органическом рас- творе. Мало вероятно, что достигается определенпое сольватное число, так как молекулы электролита ассоциированы с извлекаелгыми соединенпями через молекулы воды в первой гидратной оболочке [180, 184, 213]. Однако коэффициент распределения металла иногда [208, 220] является линейной функцией концентрации кислородсодержащего экстрагента, если в качестве разбавителя используются углеводороды. [c.42]

Вязкость вискозного раствора при увеличивающемся содержании NaOH обусловлена влиянием двух факторов разрушением структурной сетки и выпрямлением цепей. Схематично влияние этих факторов иллюстрируется рис. 5.11. Кривая 1 выражает изменение вязкости вискозы. Она проходит через минимум при концентрации NaOH 8—10%, как это было показано ранее (см. рис. 5.5). Кривая 2 отражает уменьшение вязкости вследствие увеличения степени сольватации и уменьшения числа контактов цепей в структурной сетке. Одновременно с увеличением степени сольватации роисходит распрямление цепей, что вызывает повышение вязкости. Эта тенденция выражается кривой 3. Таким образом, кривая 1 суммирует в себе две противоположные тенденции. При возрастании степени этерификации ксаитогената вязкость также изменяется экстремально. И в этом случае повышение у с одной стороны приводит к разрушению структурной сетки, а с другой — к выпрямлению макромолекул, что результируется в кривой изменения вязкости с минимумом. [c.119]

Рис. 5.11. Влияние на вязкость вискозы (/) уменьшения числа контактов в структурной сетке (2) и выпрямления макромолекул (3) при возрастании степени сольватации макромолекул ксаитогената с увеличением концентрации NaOH или содержания S2 при ксаитогенированин.

В результате определения степени сольватации различными методами для большого числа полимеров и низкомолекулярных веществ в различных растворителях было установлено, что сольватация полимеров, если вести расчет на полярную группу или звено, существенно не отличается от сольватации низкомолекулярных соединений и не превышает одного слоя молекул. Неполярные участки полимеров, находящиеся между полярными группами макромолекулы, не связьсваются прочно с растворителем, не сольватируются. [c.492]

Однако в ряде случаев наблюдается неодинаковое электрохимическое поведение указанных типов деполяризаторов, что обусловлено определенными, сохраняющимися в течение некоторого (обычно весьма короткого) промежутка времени, различиями между образующимися на электроде веществами и теми же соединениями, присутствующими в растворе [694]. Одной из причин таких различий является эффект наследования , при котором электродный продукт в известной мере сохраняет ( наследует ) некоторые свойства исходного, вступающего в электрохимическую реакцию вещества. Так, продукт электродной реакции может в какой-то степени сохранить на поверхности электрода ориентацию исходного вещества, его адсорбируемость, степень сольватации и некоторые другие свойства. По-видимому, наследование ориентации исходного вещества вызывает сдвиг (до нескольких десятков милливольтов) последующих волн на полярограммах некоторых полибромтиофенов, по сравнению с Еу первых волн соответствующих бромтиофенов с меньшим числом атомов брома [695]. По данным М. Штакельберга и В. Штраке [468], иодистый метил дает волну с i/, = —1,63 в, тогда как вторая волна на полярограмме метилениодида и третья — йодоформа имеют Еу , равные соответственно —1,53 и —1,50 в. В той же работе [468] можно найти еще несколько подобных примеров. [c.190]

Реакция, комплексообразования между ионом металла и несколькими ионами ИЛИ молекулами лиганда не всегда будет приводить, как это можно было бы ожидать, к уменьшению суммарной энтропии системы вследствие потери поступательной и частично вращательной энтропии реагирующих частиц. В действительности комплексообразование может вызвать увеличение энтропии, та,к как молекулы растворителя в сольватной сфере центрального иона замещаются молекулами лиганда, которые могут изменять степень сольватации. Реакция комплексообразования между ионами приводит также (К уменьшению концентрации заряженных частиц или даже к полной нейтрализации зарядов. Следовательно, понижается число центров, вокруг которых группируются молекулы растворителя. Таким образом, может иметь место положительное изменение энтропии, которое способствует реакции комплексообразования. Аналогичная ситуация м-енее благоприятна в случае незаряженных лигандов,. которые только замещают незаряженные молекулы растворителя. В противополож ность этому. комплексообразование с участием цолидентатных лигандов сопровождается большим увеличением энтропии системы, несмотря на тот факт, что молекулы лиганда теряют свою [Конфигурационную энтропию — несколько молекул растворителя замещаются одной молекулой лиганда в одну стадию реакции (ом. обсуждение хелатного эффекта в разд. 3.3.4). [c.142]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

На ограничения билогарифмическогд) метода (метода сдвига равновесия) не раз обращали внимание и другие авторы, однако он широко применяется. Это отчасти связано с кажущейся простотой метода, во всяком случае с простотой его экспериментального осуществления. К сожалению, данные о сольватных числах, полученные одним лишь билогарифмическим методом, нередко таят в себе возможность ошибки. С этим, возможно, связана противоречивость имеющихся в литературе сведений о степени сольватации ряда комплексных металлгалогенидных кислот. [c.65]

Лонгсворс [12] установил предельную подвижность А незаряженных частиц по данным измерения коэффициентов диффузии разных веществ, растворенных в смесях метанол — вода. Изменение произведения Я при диффузии неэлектролитов меньше, чем в случае одноатомных ионов с такой же подвижностью, и оно уменьшается при увеличении размера частиц. Если предположить, что большие ионы тетралкиламмония в воде не гидратированы и в метаноле не сольватиро-ваны, то можно заключить, что степень сольватации растворенных неэлектролитов в метаноле несколько ниже, чем степень их гидратации в воде. Это показывает, что низкое значение Я, т) в растворах небольших частиц можно объяснить прежде всего относительно большими размерами молекул метанола в сольватной сфере. Степень сольватации, рассчитанная на основе данных по диффузии, не превышает числа водородных связей растворенной молекулы. [c.186]

Новейшие методы измерения скорости ультразвука расширили возможности вычисления сжимаемости растворов до 5 МГц. На основе современных представлений о сжимаемости были детально проанализированы условия сольватации ионов и интерпретация чисел сольватации и гидратации [456]. Молекулы воды считаются участвующими в сольватации, если они успевают с максимальной скоростью ориентироваться в объеме воды и присоединиться к иону при стационарном диффузионном движении. Присоединение такой молекулы воды к ионам сопровождается изменением потенциальной энергии, равным 20 ккал/моль. В соответствии с этой моделью влияние иона распространяется за пределы первичной сольватной оболочки. Более далекая (вторичная) оболочка состоит из несольватных молекул воды, также в некоторой степени координированных ионом. Однако молекулы, расположенные во вторичной оболочке, не успевают переориентироваться и занять положение около иона, позволяющее соединиться с ним для образования кинетической единицы. Таким образом, эти молекулы воды при дальнейшем движении иона остаются позади него они не принадлежат к сольватной оболочке и не входят в число сольватации [c.558]

Как уже отмечалось, ион в растворе сольватирован, однако природа и число сольватации изучены еще недостаточно хорошо. Поскольку обычно применяемые растворители являются, как правило, основными, вполне разумно принять, что в первую очередь происходит сольватация катиона. Электрическое поле сильнее вокруг малого иона, чем вокруг большого с тем же зарядом, поэтому степень сольватации больше у малого иона. Это представление возникло на основе большого числа косвенных наблюдений, таких, как, например, упомянутые выше исследования Гриффитса и Скэрроу. [c.530]

Очевидно, что с помощью координационной модели мы смогли объяснить свойства большого числа неводных растворителей. Учитывая сложную природу обсуждаемых процессов, можно утверждать, что совпадение между предполагавшимися и наблюдаемыми свойствами замечательно. Так, несомненно, получилось потому, что равнивались сходные системы с близкой энтропией. Применение термина сольватирующий растворитель основывалось на предпосылке. что уменьшение степени образования ионных пар связано с увеличением степени сольватации спектроскопические методы, применявшиеся для исследования диссоциации изучаемых систем, нечувствительны к оценке степени образования ионных пар и позволяют установить главным образом количество и тип.групп в координационной сфере металла. [c.235]