Индукционное влияние заряженных заместителей

Поскольку практически все заместители обладают как индукционным эффектом, так и эффектом сопряжения, то при определении реакционной способности соединения следует учитывать сумму электронных взаимодействий. Так, индуктивное влияние таких заместителей первого рода, как гидроксигруппа, аминогруппа и атом хлора, приводит к появлению на атомах углерода ароматического кольца положительных зарядов. Однако участие неподеленных пар электронов кислорода, азота и хлора в сопряжении приводит к обогащению орто- и пара-положений ароматического ядра электронами. При этом у гидрокси- и аминогруппы эффект сопряжения больше индукционного эффекта и поэтому атомы углерода в орто- и пара-положениях к заместителю имеют некоторый отрицательный заряд, тогда как атомы углерода в мета-положении заряжены положительно [c.26]

Вторая группа наблюдений связана с проявлением индукционного влияния заместителя в линейных цепях. Согласно распространенной точке зрения влияние электроотрицательного (—/)-заместителя сопровождается альтернированием дополнительного заряда [c.76]

Влияние более далеко расположенных атомов на эффективную электроотрицательность заместителей, или, в более широком смысле, всякое влияние эффективной электроотрицательности одновалентных заместителей на распределение зарядов в молекуле называется индукционным эффектом или индукционным влиянием. [c.58]

На диаграммах распределения электронных зарядов в молекулах анилина, хлорбензола и пиридина приведены эффективные заряды, обусловленные распределением только я-электронов. На это распределение накладывается индукционное смещение а-электронов, обусловленное наличием заместителя или гетероатома. Это смещение вызывает появление на заместителе (или гетероатоме) и на непосредственно связанном с ним атоме углерода эффективного заряда, абсолютная величина которого, по-видимому, обычно больше эффективного заряда, обусловленного распределением я-электронов. Заряд более удаленных атомов С определяется в основно.м только распределением п-электронов, так как индукционное влияние быстро затухает по цепи атомов. [c.103]

Итак, индукционное смещение электронных плотностей в результате влияния введенного заместителя вызывает поляризацию молекулы, появление двух полюсов с некоторыми отрицательным и положительным зарядами. Это сказывается на свойствах и, в частности, на характере химических реакций вещества. [c.155]

После всего сказанного можно сравнительно просто представить в формулах влияние отдельных заместителей на распределение получающихся изомеров либо на парциальные факторы скорости. Необходимо определить, каким образом и в каком направлении соответствующий заместитель своим индукционным и мезомерным эффектами влияет на энергию переходного состояния. При этом надо ожидать значительно большего взаимодействия, чем в основном состоянии, поскольку переходное состояние напоминает карбкатион (ог-комплекс), т. е. имеет значительный заряд, предъявляя большие требования к стабилизующему влиянию заместителей. [c.485]

Другим примером, который можно здесь привести, служит теория индукционных эффектов ионных заместителей, скажем, влияние ионного заряда аммония иа скорость отщепления с образованием олефинов по бимолекулярному механизму Е2 (гл. IX, разд. 2,6). В этом случае вычисляют заряд q y [c.988]

Схемы эти показывают, что сопряжение заместителя с ароматическим кольцом приводит к значительному нарушению выравнивания связей бензольного ядра. При этом обусловленный индукционным влиянием положительный заряд орто- и пара-атомов углерода увеличивается, а заряд мета-атомов уменьшается. [c.50]

Иначе должно быть распределение зарядов при наличии в качестве заместителя метильной группы. Метильная группа в соответствии с изложенным выше (см. стр. 47) удерживает электроны слабее, чем атом водорода, и потому ее индукционное влияние (+/-эффект) должно привести к сообщению бензольному ядру отрицательного заряда. Изменения электронной нлотности у отдельных атомов углерода в молекуле толуола может быть представлено схемой (I). Эта схема показывает, что в молекуле толуола все атомы углерода будут обладать отрицательными зарядами (отрицательно заряженные атомы углерода называются иногда анионоидными атомами углерода). При этом отрицательные заряды у атомов углерода в орто- и пара-положении к метильной группе будут больше Допускается также участие в сопряжении ядра о-электро- [c.50]

Другие заместители первого рода—оксигруппа, аминогруппа, атом хлора—должны вызывать несколько иное распределение зарядов в связанном с ними ароматическом кольце. Индукционное влияние всех этих заместителей приводит к сообщению атому углерода ароматического ядра положительного заряда. Однако участие в сопряжении неподеленных пар электронов, имеющихся у атомов, связанных с ядром, приводит к обогащению ядра электронами. При этом у окси- и аминогруппы (I, П) влияние эффекта сопряжения явно превосходит индукционное влияние, и в результате атомы углерода, находящиеся в орто- и пара-положении к окси- и аминогруппе заряжены отрицательно, в то время как мета-атомы углерода заряжены положительно. [c.50]

Другое распределение зарядов должно быть в том случае, когда заместителем является атом галоида (например, хлора). Большое различие величин зарядов ядра атомов углерода и хлора приводит к весьма большому индукционному влиянию хлора, превышающему индукционное влияние азота и кислорода (см. стр. 46). Сопряжение неподеленных электронов атома хлора с ароматическим ядром не может изменить заряда атомов углерода—все атомы углерода кольца заряжены положительно, однако этот заряд в орто- и пара-положении будет значительно меньше, чем в мета-положении к заместителю (5+<8+ [c.50]

Несмотря на недостаточность экспериментального материала, можно заключить, что свободнорадикальное замещение ароматического ядра в некоторой степени чувствительно к электронным влияниям (индукционным эффектам или электронным смещениям), вызываемым заместителями ядра (так как если бы эти заместители не оказывали никакого влияния, то изомерные продукты замещения должны были бы образоваться в статистическом соотношении 40% орто, 40% мета и 20% пара). Естественно, что свободные радикалы, не имея электрического заряда, не могут вызывать + -эффектов (аналогичных уже описанным). Свободнорадикальное замещение протекает, вероятно, с возникновением промежуточного продукта присоединения, при образовании которого заместитель X играет определенную роль [c.48]

В первой же публикации постоянные в уравнении Гаммета были интерпретированы следующим образом. Константы заместителей а считаются мерой изменения электронной плотности (заряда) на атоме углерода С1 бензольного кольца, связанного с боковой цепью, в которой находится реакционный центр. Это изменение возникает в результате суммарного индукционного и мезомерного (резонансного) влияния со стороны заместителя в бензольном ядре. Чем более положительным является изменение этого заряда, тем большим положительным значением о характеризуется соответствующий заместитель. Отрицательными величинами ст характеризуются те заместители, которые повышают электронную плотность на атоме углерода Сь В такой трактовке постоянные о характеризуют не замещенный фенил в целом, а заместитель в бензольном ядре, причем величины о зависят также от положения этого заместителя (мета- или пара-). Такая интерпретация получила в свое время широкое распространение, хотя она и не соответствует строгому понятию констант 21 [c.21]

Не вдаваясь в подробности, мы должны в начале обсуждения проблемы предположить, что между любой парой струк- < турных единиц, связанных а-связью, существует некое взаимо- действие, влияющее на полярность соответствующей молекулы (иона). Под полярностью здесь понимается некое распределение электрических зарядов по атомам или связям. Это взаимо- действие, если оно однородно, долл<но привести к соблюдению зависимости типа (П1. 13). Можно, допустить, что в качестве констант заместителей % в данном случае выступают величины а Тафта. Если константы а являются универсальными, то любой случай влияния индукционного эффекта должен описываться конкретной формой (П1. 13) в виде уравнения Тафта [c.95]

Электроотрицательные заместители X приводят к тем большей дестабилизации кислоты, чем больше электроотрицательность заместителя —Е—Н, и в то же время стабилизуют анион благодаря индукционному взаимодействию (делокализация заряда в анионе), поскольку знак индукционной постоянной а для отрицательно заряженного заместителя также отрицателен. Следовательно, увеличение электроотрицательности заместителей X приводит к увеличению кислотности, что находит свое отражение в положительном знаке индукционной константы р реакционной серии в соответствующем уравнении Тафта (см. разд. 6, гл. XI). В случае С—Н- или Si—Н-кислот реакционный центр —Е—Н в исходном состоянии не является -/ -заместителем. В других кислотах —Е—Н обладает +/ -характером. Это приводит к стабилизации исходного состояния вследствие полярного сопряжения с заместителями X, обладающими —/ -характером. Поскольку отрицательно заряженный реакционный центр —Е является в любом случае намного более сильной -j-R- группой, чем соответствующий —Е—Н, то стабилизирующее влияние —/ -заместителей в конечном состоянии (анионе кислоты) существенно выше, чем в исходном состоянии. В пределах одного периода электронодонорность по - -/ -механизму падает [c.238]

Химические эффекты обычно подразделяют на индукционные, резонансные (или мезомерные) и эффекты поля, и в общем изменение карбонильной частоты при замене заместителя X может быть удовлетворительно объяснено влиянием этих эффектов. Если заместитель X заменен другим заместителем, имеющим большую способность притягивать электроны, то формальный положительный заряд на атоме кислорода повышается. Это снижает различие в способности притягивать электроны между атомами углерода и кислорода, и полярность связи уменьшается. Так как ионные радиусы больше ковалентных, связь укорачивается и v O увеличивается. Этот вывод согласуется с наблюдением, что при увеличении карбонильных частот атомы кислорода становятся менее основными (т. е. менее ионными) [38, 214]. Обнаружено также, что соединения с более высокими значениями v O менее чувствительны к влиянию природы растворителя или фазовым изменениям (по крайней мере в отношении значения v O), тогда как соединения с малыми значениями карбонильных частот проявляют значительную чувствительность к этим эффектам. [c.147]

Интересно обсудить природу констант л. То, что для кислорода и азота значения констант намного меньше, чем значения Полинга для этих элементов, позволяет предполагать, что эти константы учитывают кроме индукционных эффектов и другие факторы. Однако с одинаковым успехом это могло бы означать, что эффективный заряд на указанных атомах изменяется под влиянием заместителей и что значения л действительно являются мерой индукционного эффекта. Но для хлора и брома в зависимости от числа введенных атомов требуются различные значения констант, что наводит на мысль, что последнее предположение неверно. К сожалению, колебание, о котором имеется так много сведений, оказывается слишком сложным, и получено много трудно интерпретируемых данных в результате исследований спектров соединений в твердом состоянии. Сомнительно, чтобы полезная идея Томаса получила дальнейшее значительное развитие без привлечения данных о растворах, но было бы очень интересно установить, применимы ли значения я исключительно при рассмотрении валентного колебания Р=0 или они являются хорошим приближением вообще для оценки индукционных эффектов. В последнем случае они были бы одинаково применимы и по отношению к другим подобным по геометрии группам. Предварительные данные показывают, что существует параллелизм между этими величинами и изменениями частот колебаний групп —ЗОг—. Они изменяются сходным образом, и введение заместителей 01 также приводит к более низким значениям частот, чем следовало бы ожидать на основании данных об электроотрицательностях заместителей. Однако вследствие ограниченной применимости величин я более детальное сравнение невозможно. [c.226]

Таким образом, только в случае а-атома углерода введение электронакцепторных заместителей может быть интерпретировано как уменьщение заряда (в данном случае ра или рполи) около данного атома углерода. Что касается р- п у-атомов, то выделить индукционное влияние замести- телей затруднительно в связи с наличием других вкладов в химический сдвиг. [c.77]

Представим себе, что нам требуется оценить относительную силу Л1-действия ряда конкретных заместителей NH2, ОСНз, F в бензольном ряду. Очевидно, что в качестве меры уМ-эффекта нужно принимать заряд, создаваемый каждым из этих заместителей в рассматриваемом положении бензоль то-го кольца. Метод возмущений дает возможность рассчитать V для альтернантного аналога моноза мещенных бензола— бензильного аниона, а затем, зная Да , подсчитывать по выражению (111.37) вместо того, чтобы рассчитывать для каждой отдельной молекулы анилина, анизола, фторбензола и др. Такой подход тем более удачен, что в эталонной системе I и других, конечно, исключены какие бы то ни было индукционные влияния, так как электроотрицательности всех составляющих ее атомов одинаковы. Таким образом, мезомерную часть а/у-константы можно представить как член iVi. T jj, где величина Ai соответствует множителю Да,, нормированному к масштабу а-констант. [c.214]

Экранирование фтора в л-положекии ио корреляционному уравнению (VII.7) не зависит от эффекта сопряжения заместителя (сГ(-). Расчеты, проведенные методом ЛКАО МО для ряда. -производных фторбензола [33, 40], показали, что порядок я-связи С — F и я-заряда на атоме фтора практически не меняется под влиянием заместителя. Таким образом, основной причиной изменения химического сдвига F в ж-за-мещенных фторбензолах является изменение полярности сигма-связи С—F, т. е. индукционное влияние заместителя, [c.390]

Основным фактором, определяющим ориентацию, по-види-мому, является увеличение отрицательного заряда заместителя в положение 3 под влиянием индукционного эффекта. В выбранном примере это приводит к образованию исключительно К-(ж-метоксифенил)пиперидина. [c.105]

Водородные связи с молекулами воды содействуют стабилизации сопряженных кислот, тем самым повышая основность соответствующих аммониевых оснований. По мере последовательного замещения алкильными радикалами атомов водорода в аммиаке число водородных связей понижается с четырех до одного. Это сопровождается падением основности, в то время как индукционный эффект алкильных заместителей оказывает противоположное влияние. Если еще учесть усиление водородных связей с уменьшением их числа (т. е. чем меньше водородных связей на единицу положительного заряда), то становится понят-ю ш, почему при введении первого и второго алкила происходит уве-ра> ение основности,— изменение индукционного влияния действует ОСН ьпее, чем изменение числа водородных связей. Введение третьего стагйла (метила) сопровождается падением основности, поскольку г" . ньшение числа водородных связей приобретает теперь решающее " ачение. [c.257]

Определенным своеобразием отличается подход, иредложен-ный Дьюаром и Грисдейлом [48, 49], а затем модифицированный Дьюаром, Голденом и Харрисом [403], Особенность этого подхода — расчет абсолютных значений констант заместителей тина о,-,,, (/ и т — индексы положений заместителя и реакционного центра) для любой пары положений, занимаемых заместителем и реакционным центром в какой-либо ароматической, а также неароматической циклической системе. Относительные изменения составляющей эффекта поля (индукционное влияние по связям считается несущественным) в зависимости от взаимоположений заместителя и реакционного центра в первоначальном варианте считались обратно пропорциональными расстоянию между соответствующими атомами циклической системы (модель точечного заряда) [48, 49, 403]. В модифицированном варианте учитывается также заряд другого конца дипольного заместителя, влияющий с более далекого расстояния через среду с более высокой эффективной диэлектрической по-стояннойх>, вследствие чего (абсолютно произвольно) авторы вводят некоторый ослабляющий коэффициент, равный 0,9 [403]. Относительные значения зарядов, генерируемых в данном положении заместителем из разных других положений рассматриваемого цикла в результате резонансного взаимодействия, приравнены отношениям соответствующих зарядов, вычисленных методом МО для модельной СН -группы. Кроме того, принимается во внимание не только влияние заряда, генерированного резонансным эффектом заместителя у того атома циклической системы, с которым связан реакционный центр, но и электростатическое влияние соответствующих зарядов из других положений цикла, передаваемое по закону обратной пропорциональности расстоянию. Учет влияния эффекта поля заместителя сообразуется с реальной локализацией заряда реакционного центра. [c.214]

Однако результаты корреляции величин р° по уравнениь III. 17) не согласуются с предположением об увеличении индук ционной реакционной константы р (или р°) только из-за измене ния величины о для реакционного центра в ионном состоянии вызываемого изменением специфической сольватации. Факт опре деляющего влияния полярности среды на величину р° можно был бы толковать в пользу хотя бы частичной электростатической при роды индукционного взаимодействия между заместителями, оди1 из которых обладает ионным зарядом. [c.224]

Индукционное влияние заместителей передается по силоксановым связям и в случае циклотрисилоксанов и циклотетрасилоксанов распространяется на весь цикл [168, 1356, 1596, 1711]. Влияние электронодонорных пропильных групп вызывает понижение положительного заряда всех атомов кремния в цикле (хотя и в различной степени) и затрудняет атаку их нуклеофильным реагентом [168, 1576, 1711]. В случае электроноакцепторных 3,3,3-триф-торпропильных групп, наоборот, наблюдается активация всех силоксановых связей в цикле [1356]. [c.162]

В монозамещенных бензола, содержангих заместители второго рода, индукционное влияние сооб.щает всем атомам углерода кольца положительный заряд, а сопряжение заместителя с бензольным кольцом приводит к увеличению положительного заряда у орто- и пара-атомов углерода (см. стр. 49). [c.53]

Таким образом, в рассматриваемой реакции -С-эффект проявляется как б, эффект,который возникает только при значительной индукционной поляризации и препя т-вует выравниванию ТТ электронных зарядов,обусловленЕО-му индукционным влиянием заместителя. [c.622]

Результаты расчета, а также экспериментальные значения и б "-констант свидетельствуй о том, что эффект сопряжения гетероатома с ядром проявляется в. -положении значительно слабее, -гем з р, (таблЛ). Как следует из формул (12) и (13), малая величина констант ( б" ) объясняется компенсацией влияния отрицательного ТГ -электронного заряда углеродного атома влиянием большего положительного Т -заряда соседнего гетероатома X. Следует отметить определенную аналогию между этим явлением и "обращением индукционного эффекта биполярных заместителей" /27,28/, которое наблюдается в тех случаях, когда по геометрическим причинам ближе к реакционному центру оказывается не положительной, а отрицательный конец диполя поляризованной связи —С — Х . [c.806]

В случае же сульфониевых ФОИ Ig уменьшается при m от 2 до 4, а в дальнейшем остается неизменным. При этом важно отаетить, что начиная сщ=з, значения для заряженных ФОИ остаются меньшими,чем к для нейтральных аналогов,в то время как константы скорости щелочного гидролиза иыеют значительно большие величины для сульфониевых ФОИ . Зто указывает на некое особое влияние на антихимотрипсиновую активность положительного заряда в отщепляемой части ФОИ, действующее в противоположном направлении, по сравнению с индукционный влиянием заместителя-s(GI ) 2K . С другой стороны, в уменьшении Ig при m от 2 до 4 несомнекно должно проявляться затухание индукционного влияния указанного электроотрицательного заместителя, приводящее к падению электрофильности атома фосфора в реакционном центре. Индукционным эффектом можно, по всей вероятностя, объяснить и положительное отклонение Ig [c.989]

Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, аряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени электронопритягивающей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Вг+, N0 и т. д. Положительный полюс триметиламмониевой группы—К+(СНз)з обладает наиболее сильным дезактивирующим действием. В сульфогруппе положительно заряженный ключевой атом примыкает к кольцу и также является сильно дезактивирующим. В карбонильных группах кетонов и эфиров атом углерода частично поляризован и обладает дезактивирующим индукционным эффектом, который, однако, не является столь сильным,. как у нитрогруппы. [c.138]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект) (позднелат indu tivus, от лат. indu tio-наведение, побуждение), вид взаимного влияния атомов в молекулах, заключается в электростатич. воздействии зарядов на атомах или электрич. диполей связей на реакц. центр или к.-л. рассматриваемый атом (индикаторный атом). Наиб, сильное и медленно затухающее влияние (напряженность электрич. поля обратно пропорциональна квадрату расстояния) оказывают заряженные заместители, напр. NRj, SOJ, O. [c.234]

Хотя резонансные эффекты непросто отделить от индукционных э<М>ектов и эф(йктов гибридизации, они также влияют на химические сдвиги. Так, относительные химические сдвиги протонов соединений 4.6 и 4.7 можно объяснить, обратившись к классическим формулам с разделенными зарядами. О влиянии резонансных эф< ктов свидетельствуют также данные, приведенные в приложении 4.16.1, особенно в таблицах расчета химических сдвигов протонов в алкенах и ароматических соединениях, которые содержат заместители, об- [c.84]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

Введение в ароматическое кольцо групп—СН3 и—С2Н5 приводит к некоторому повышению электронной плотности ядра из-за положительного индуктивного эффекта. У этих заместителей появляется избыточный эффективный положительный заряд, который больше у метильной группы и меньше (вследствие более длинной цепи) у этильной. Параллельно изменяется и растворимость производных бензола. Растворимость толуола в воде примерно в три раза превышает растворимость этилбензола. Во много раз ббльшую растворимость, чем сам бензол, имеют его гидроксильные и аминные производные. Однако это качественное отличие представляет собой результат возникновения Н-связи, приво-дяш ей к разрушению структуры воды. При рассмотрении растворимости производных бензола видно, что растворимость самого бензола больше растворимости его производных, которые содержат заместители, не способные к образованию водородных связей. Причина этого, на первый взгляд, парадоксального явления заключается в том, что л-облака ароматических свяяей, пересекающие плотность бензольного кольца, имеют высокую электронную плотность и взаимодействуют с протонами молекул воды с довольно значительной энергией. Деформация этих облаков иод влиянием заместителей приводит к ослаблению энергии взаимодействия бензольного кольца с водой и соответственно к уменьшению растворимости, которое не может быть полностью компенсировано ни индукционным эффектом, ни эффектом сопряжения. Более сложное влияние на растворимость бензола оказывает накопление заместителей в бензольном кольце. [c.28]

Вывод об ограниченной донорной и акцепторной способности заместителей был сделан, однако, на основании очень грубых допущений о положении центров локализации положительного и отрицательного полюсов молекулярного диполя и не подтверждается результатами строгих молекулярноорбитальных расчетов [58]. Для более ясной иллюстрации рассмотрим простейшую модель, в которой электронодонорные заместители моделируются карбанионом СНГ, 3 электроноакцепторные карбкатионом —СНг". Такая модель исключает влияние первичных индукционных эффектов и в определенном приближении учитывает чистые мезомерные эффекты. На молекулярных диаграммах (I) —(V) представлены распределения зарядов, рассчитанные согласно [73 [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология