Электровосстановление в кислой среде

Валериановую кислоту можно получать также из амилового спирта, окисляя его бихрОматом калия в кислой среде кроме того, валериановую кислоту получают из левулиновой -кислоты восстановлением иодистым водородом , амальгамой натрия или электровосстановлением , восстановлением у-лактона валериановой кислоты действием иодистого водорода и фосфора и, наконец, из цианистого натрия и 1-бромбутана [c.672]

Примером каталитического процесса может служить электровосстановление ионов железа(П1) в присутствии перекиси водорода в кислой среде. В отсутствие перекиси ионы Fe + восстанавливаются уже начиная с потен- [c.343]

НО, И поверхностная концентрация восстанавливаемого вещества. Условия восстановления на платине еще менее благоприятны, так как при выбранном потенциале —0,8 В ее ф-потенциал, равный —0,8—( + 0,2) =—1,0 В, лежит уже за пределами заметной адсорбции органического вещества . При электровосстановлении ацетона в кислой среде выход по току падает в ряду свинец, цинк, [c.448]

Ароматические нитросоединения в зависимости от величины потенциала, органического растворителя и кислотности среды образуют множество продуктов электровосстановления и химического сочетания их на стадии восстановления. Ниже приведена упрощенная схема 8.1 электровосстановления нитробензола в кислой среде. [c.299]

Полнота протекания каждой реакции зависит от природы полярографического фона. На практике электровосстановление мышьяка еще больше усложняется в связи с тем, что на полярографических волнах могут появляться двойные максимумы [865] и совершенно неожиданное влияние на форму поляризационных кривых может оказывать pH раствора [902]. Восстановление мышьяка(П1) до элементного состояния сопровождается адсорбцией его на поверхности ртутного капающего электрода, что может приводить к каталитическому выделению водорода, который вызывает на поляро-граммах дополнительные максимумы. Механизм электровосстановления мышьяка и существование его различных валентных форм в кислых растворах выяснен сравнительно недавно [645]. По данным Арнольда и Джонсона [502], в общем случае наиболее сложные полярограммы мышьяка могут наблюдаться в кислых средах, где мышьяк не образует комплексных ионов. Это положение согласуется с данными Крюковой [200, 201], наблюдавшей весьма сложные кривые восстановления мышьяка в большинстве растворов минеральных кислот различной концентрации. [c.78]

Вывод уравнений для каталитических токов будет дан на примере восстановления ионов трехвалентного железа в присутствии перекиси водорода [104, 105[. Свободные ионы трехвалентного железа в кислой среде дают предельный диффузионный ток при потенциале растворения ртути. Добавление в раствор перекиси водорода приводит к повышению этого предельного тока. Увеличение тока вызвано тем, что ионы двухвалентного железа, возникающие на поверхности электрода при электровосстановлении, окисляются вблизи электрода перекисью водорода до трехвалентного состояния, и образовавшиеся химическим путем ионы Fe + вновь электрохимически восстанавливаются на электроде. В избытке перекиси водорода увеличение тока определяется скоростью химической реакции между ионами двухвалентного железа и перекисью водорода. Следовательно, каталитический ток косвенно обусловлен химическим восстановлением перекиси водорода, собственное электрохимическое восстановление которой протекает со значительным перенапряжением при более отрицательных потенциалах. Механизм приэлектродной химической реакции можно представить следующей схемой [c.358]

Помимо каталитического гидрирования в слое адсорбированного водорода изучали электровосстановление диолов в избытке органического вещества. По экспериментальным данным построены поляризационные кривые в полулогарифмических координатах. Бо всех случаях потенциал, который устанавливался при пропускании тока в 0,5 мА, считался потенциалом начала электровосстановления. В кислой среде он равнялся 175—190 мв для БИД и 80—100 мв для БЕД, а в щелочной среде —60—90 мв для обоих диолов независимо от концентрации ДМФА, которая изменялась от О до 20 %. Поскольку электровосстановление БИД и БЕД в обеих средах в указанном интервале концентраций ДМФА начинается при потенциалах водородной области, можно предположить, что восстановление диолов протекает по химическому механизму через адсорбированный водород. Коэффициенты наклона поляризационных кривых в начале электровосстановления, рассчитанные по уравнению Тафеля, равны 52—70 мв для БИД и 65—80 мв для БЕД как в кислой, так и в щелочной среде при концентрации ДМФА от О до [c.179]

Описанное направление непосредственно связано с решением задачи создания высокоактивных углеродных материалов с наперед заданными свойствами. Пиролизу может подвергаться целый ряд других органических соединений [157]. Например, в работе [158] упоминается о возможности применения для активации электровосстановления кислорода в кислой среде пиролизованного при 600—1000° С полиакрилонитрила. [c.202]

Исходя из рассмотренных ранее зависимостей, общее увеличение скорости коррозии в кислых средах следует объяснить ускорением процесса водородной деполяризации при одновременном протекании кислородной деполяризации. Реакция электровосстановления кислорода при одновременно / разряде водорода тоже несколько ускоряется за счет уменьшения толщины диффузного слоя, благодаря перемешиванию раствора выделяющимися пузырьками водорода. [c.51]

Заслуживает внимания применяемое в некоторых случаях совмещение электрода и охлаждающего элемента [11 ].. Такая система охлаждения была использована при электрохимическом синтезе гексаметилендиамина путем электровосстановления адиподинитрила в кислой среде [37]. Преимущество охлаждаемых электродов состоит в том, что охлаждение раствора достигается без увеличения [c.74]

Ход процесса изменяется, главным образом, в зависимости от того, будет ли он протекать в щелочной или кислой среде. Общая картина электровосстановления в щелочной среде на никелевом катоде представлена следующей примерной схемой [c.483]

В кислой среде восстанавливается протонированная форма II. Электровосстановление метилвинилкетона осложняется тем, что образуется значительное количества ртутьорганического соединения VI, которое неустойчиво и разлагается с образованием V выход последнего достигает 80%. Кроме дикетона V и полимера в процессе электровосстановления метилвинилкетона образуются также гликоль 1Х , циклический продукт X и в случае использования растворов, содержащих уксусную кислоту, ацетильное производное XI [54] [c.91]

Электровосстановление в кисло среде [c.155]

Некоторые примеры влияния химических превращений на кинетику электродных процессов. Как пример электродных процессов, кинетика которых в значительной степени зависит от условий протекания химической стадии, предшествующей акту разряда, рассмотрим реакцию электровосстановления азотной кислоты до азотистой. В кислых средах она проходит в соответствии с общим уравнением [c.311]

Коррозия металлов, как уже отмечалось, — это сопряженный процесс протекания катодных и анодных реакций. Анодной реакцией, естественно, является процесс перехода ионов данного металла в раствор, обусловливающий потерю массы катодной же реакцией может быть та возможная в данных условиях, потенциал которой более положителен по отношению к аноду — основному металлу. В зависимости от химического состава раствора электролита поддерживать анодное растворение металла может реакция разряда ионов водорода (водородная деполяризация), реакция электровосстановления молекул кислорода (кислородная деполяризация), реакция разряда ионов металла (например, ионов меди на железе), окислительно-восстановительные реакции (РеЗ+-> Fe +-f е и др.). В кислых средах коррозия протекает вследствие разряда ионов водорода с образованием газообразного водорода на катодных участках [c.57]

Полярография иона ТсО на капельном ртутном электроде в широком интервале pH исследована в работах [20, 44, 61, 118, 228, 230, 245, 295, 297, 305, 327]. В кислых средах вследствие химического восстановления технеция ртутью изучение электровосстановления сильно затруднено. Так, в растворах с pH 1 не всегда можно получить точные и воспроизводимые данные для первой восстановительной волны Тс (УП) [297]. При pH 2 технеций дает три диффузионные волны с потенциалами полуволн Еч , равными —0,14, —0,91 и —1,12 в [295, 297]. Первая волна соответствует, по-видимому, четырехэлектронному восстановлению с образованием Тс (И1) [c.54]

Простейшим примером может служить полярографическое восстановление а, р-ненасыщенных альдегидов и кетонов. В молекуле халкона, например, электрон прежде всего атакует активированную карбонильную группу с образованием свободного радикала, который затем реагирует по двойной связи С = С, и продукт изоме-ризуется в кетон, чем завершается восстановление в кислой среде при более высоких потенциалах наблюдается также электровосстановление карбонильной группы [30] [c.87]

Такой метод был в это время разработан В. Я. Штерном и С. С. Поляк [40] и заключался в применении для указанной цели электровосстановления перекисей (органических и Н2О2) на ртутном капельном электроде, т. е. в их полярографировании. Этими авторами было показано 1, что алкилгидроперекиси, оксиалкилперекиси, перекиси алкилов и перекись водорода восстанавливаются в кислой среде (в 0,01 N НС1) при потенциалах, соответственно —0,25 —0,4 —0,5 и —0,75 в, а в нейтральной среде (в 0,1 N Ь1С1) при потенциалах соответственно —0,25 —0,35 —0,5 —0,8 в. Таким образом была получена возможность объективного доказательства наличия алкильных перекисей даже при их совместном присутствии с перекисью водорода [c.171]

Здесь сплошные линии изображают электрохимические реакции, пунктирные — химические процессы, сопровождающие электровосстановление. Исходное нитросоединение /, присоединяя два электрона и два протона, образует промежуточное соединение диксо-ний II, которое распадается с образованием нитрозосоединения ///. В кислой среде нитрозосоединение не накапливается, так как потенциал, необходимый для его дальнейшего восстановления, более положителен, чем потенциал восстановления исходного нитросоединения. Первой ступенью восстановления нитрозосоединения является образование арилгидроксиламина IV, который при более отрицательном потенциале может быть восстановлен до амина V. [c.217]

Предложены и уже нашли практическое применение различные неплатиновые электрокатализаторы. Так, в щелочных растворах электровосстановление кислорода с достаточно высокой ско-костью протекает на серебре и активированном угле, причем активность последнего повышается при введении в уголь, например, оксидов шпинельного типа (С03О4, С0А12О4 и др.), а также некоторых органических комплексных металлсодержащих соединений— фталоцианинов или порфиринов. Эти комплексные соединения существенно увеличивают активность активированного угля в процессе электровосстановления кислорода и в кислой среде. Для водородного электрода, а также для электроокнсления метанола в щелочной среде может быть использован скелетный никелевый катализатор. Перспективным катализатором анодного окисления водорода в кислой среде оказывается карбид вольфр,а-ма W . [c.264]

Хорошо известно, что в кислой среде фенилшдролсиламип претерпевает аналогичную перегруппировку, однако скорость процесса несколько ниже, чем при электровосстановлении Это объясняют тем, что в электрохимическом процессе продукт че-тырехэлектроиного восстановления — фенилгидроксиламни — реагирует в адсорбированном состоянии [c.303]

На висмуте свободная энергия адсорбции в среднем на 1,8 кДж/моль ниже, чем на ртути. На платине максимальная адсорбция наблюдается при потенциале +0,2 В. В риде случаев установлено, что восстанавливаются адсорбированные молекулы [64. 68. 84, 85], димеризация радикалов происходит иа поверхиости электрода [64, 86, 87], а адсорбированные вещества индуцируют оптическую активность продуктов реакции [88—91] Электрокаталитический характер процесса восстановления карбонильных соединеиий иллюстрируется также зависимостью со-отно1нения цис- н транс-изомеров циклогексанола от природы металла [92]. Адсорбция про 1вжуточных продуктов, пс-види- шчу, иногда носит характер хемосорбции и приводит к образованию металлорганических соединений [62, 93—95], хотя следует считаться и с возможностью реакции карбанионов с катионами металла электрода [96]. По-видимому, процесс образования углеводородов при электровосстановлении многих карбонильных соединений, особенно в кислых средах, идет через стадию образования поверхностных металлорганических соединении [76, 93, 95, 97—99]. [c.323]

Регенерация вещества А происходит при участии третьего компонента X, присутствующего в избытке, т.е. химическая реакция имеет не первый, а псевдопервый порядок. Примером такого процесса может служить электровосстановление Fe(III) в присутствии гидропероксида в кислой среде. При введении в раствор Н2О2 ток увеличивается, так как часть образовавшихся ионов Ре(П) окисляется обратно до Fe(III). [c.144]

Наряду с электродными процессами, в которых исходное вещество или продукт электрохимической реакции з аствуют в предшествующих или последующих химических реакциях, в вольтамперометрии нашли применение и каталитические токи, которые существенным образом отличаются от рассмотренных выше. Примером каталитического тока может служить электровосстановление Ре " в присутствии пероксида водорода в кислой среде. В отсутствие Н2О2 ионы Ре восстанавливаются на РКЭ начиная с потенциала окисления ртути. При введении в раствор пероксида водорода ток воз )астает, так как часть образовавшихся ионов Ре " окисляется до Ре ". [c.447]

На самом деле процесс восстановления, который приведен на схеме 8.1, намного сложнее и содержит больше промежуточных соединений, многие из которых неустойчивы. Важно знать, что электровосстановление ароматических нитросоединений можно направить в сторону преимущественного получения фенил-гидроксиламина, дифенилгидразина или анилина. Нигрозобензол в продуктах восстановления нитроаренов отсутствует. Дифенилгидразин в сильно кислой среде быстро перегруппировьшается в бензидин. Поэтому в соответствующих условиях бензидин может бьпъ получен электрохимическим путем. [c.299]

На рис. 5.6 приведены катодные поляризационные кривые, снятые на электроде из железа зонной плавки в 0,1 н. растворе НзЗО как в отсутствие, так и в присутствии ацетона. Как видно из рисунка, в присутствии ацетона потенциал катода смещается в отрицательную сторону, причем наибольшее смещение вызывают первые добавки ацетона. Такое изменение потенциала катода свидетельствует о том, что в данных условиях не происходит электровосстановления ацетона. В работе [481] было установлено, что отравление свинцового катода железом приводит к прекращению восстановительного процесса (католит 20%-ный раствор Н2504-Ьацетон 1 4). Данные других авторов также подтверждают отсутствие электровосстановления ацетона на Ре-катоде в кислой среде [482—486]. [c.180]

Основными продуктами восстановления алифатических нитросоединений в кислой среде являются соответствующие гидроксил-амины. В водно-спиртовой 3 N НС1 электровосстановление нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов и тирет-нитробутана на ртути при контролируемом потенциале приводит к гидроксилами-нам с выходом по веществу 82—95% кроме того, в соответствии с приведенной выше схемой образуются в количествах до 10% амины и кетоны (в случае вторичных нитросоединений) [355, 356]. Электровосстановлепие нитроалканов оказывается более удобным методом синтеза алкилгидроксиламинов по сравнению с восстановлением нитроалканов или алкилоксазиранов химическими методами. Восстановлением нитромочевины в кислых растворах на ртути, свинце или амальгамированной меди получен семи-карбазид [357, 358]. [c.45]

Неожиданные эффекты получаются при использовании не чистых металлов, а сплавов. На свинцовом электроде в кислой среде ацетон восстанавливается преимущественно до изопропилрвого спирта. В тех же условиях на меди он не восстанавливается, в то время как на катодах из медно-свинцовых сплавов кроме изопропилового спирта со значительным выходом образуется ицнакон. Эффективно восстанавливается ацетон до пинакона на графитовом катоде, покрытом ртутью, в то время как ни на графите, ни на ртути таких высоких выходов пинакона при электровосстановлении ацетона получить не удается. В большинстве случаев предвидеть такие эффекты не представляется возможным. Поэтому дЛя выбора оптимального электродного материала целесообразно проводить хотя бы грубо ориентировочные испытания восстановительной способности изучаемого вещества на всех имеющихся в распоряжении образцах электродных материалов, а также некоторых сплавах й только после этого подвергать более детальному исследованию материалы, показавшие наибольшую активность. При этом необходимо обращать внимание не только на чистоту материалов, предварительную подготовку их поверхности, но и на микроструктуру электрода. Например, существенное значение имеет метод изготовления электрода (отливка, ковка или штамповка) сказывается даже температура формы, в которую отливается электрод. [c.30]

При проведении электровосстановления соединений с активированными этиленовыми связями необходимо поддерживать условия, при которых подавляется образование димерных и полимерных продуктов. Для этого чпрещде всего нужно использовать кислые среды и по возможности разбавленные растворы восстанавливаемого вещества [48]. Иногда целесообразно подвергаемое электролизу вещество вводить в электролизер непрерывно малыми порциями с таким расчетом, чтобы его концентрация в растворе не превышала 0,05—0,1 моль [50]. [c.90]

Найболее селективно удается электрохимическим путем осуществить электровосстановление а,р-ненасыщенных карбоновых кислот, так как, по видимому, вследствие образования водородных связей между молекулами их электровосстановление не сопровождается образованием димерных продуктов. Так, в кисло среде па ртутном катоде акриловая кислота восстанавливается до пропионовой с образованием небольшого количества полимеров [51]. Напротив, селективное насыщение кратных углерод-углеродных связей в а,р-нена-сыщенных альдегидах и кетонах до настоящего времени осуществить не удалось. Это подтверждается на примере электровосстано- [c.90]

Введение заместителей и особенно электроотрицательных групп в бензольное ядро существенно облегчает его электровосстановление, поэтому значительно более подробно описано именно электровосстановление производных бензола. Например, фенол в кислой среде на катодах из платинированной платины с удовлетворительным выходом гидрируется до циклогексанола [70]. Аналогично протекает гидрирование крезолов с образованием метилциклогексанола и ме-тилциклогексанона. На катодах, покрытых палладием, образуется бойьше кетона, чем на катодах из платинированной платины [71]. [c.97]

Электровосстановление алифатических нитросоединений в кислой среде начинается с присоединения двух электронов и двух протонов, что приводит к образованию нитрозосоединений (II). Если при -углеродном атоме имеется хотя бы одйн атом водорода, образующееся нитрозосоединение (II) перегруппировывается в изомерный оксим (IV) [c.144]

Примеры электровосстановления ароматических нитросоединений в кислой среде. Восстановление до арилгидроксиламинов проведено для нитробензола и многочисленных его производных в сернокислом растворе на ртутном катоде при потенциале первой полярографической волны [36]. В этих условиях арилгидроксиламины являются единственными продуктами электровосстановления. [c.159]

На основании анализа литературных данных по электровосстановлению ацетона [4] предлагается схема (см. стр. 112), согласно которой в кислых средах восстанавливается протонированная форма ацетона с присоединением двух электронов. Возникающий анион ацетона реагирует с металлом. Образующееся нестойкое металдорга- [c.389]

По-видимому, вопрос о природе промежуточных продуктов восстановления образующихся из замещенных ос,р-нитро-алкенов оксимов остается открытым. Небольшой выход гидроксиламинопроизводного (табл. 1) при электровосстановлении индолилнитроакрилата может быть связан как с неустойчивостью оксима, так и с частичным восстановлением также в еще менее устойчивый в условиях кислой среды кетимин, продуктами разложения которого являются карбонильное соединение и аммиак [42] [c.240]

Поскольку свинцовый электрод чаще использовался для электросинтеза аминов из нитроалкенов [45], наиболее подробно исследовано электровосстановление индолилнитроакрилата на свинцовом катоде [16]. В кислой среде на поляризационных кривых, снятых на свинцовом катоде, наблюдалась площадка предельного тока (рис. 9), пропорционально зависящая от концентрации вещества до 3,4- 10"2 моль1л при содержании кислоты 0,35 г-экв/л. Высота площадки предельного тока увеличивается при перемешива- [c.242]

В результате электролиза в кислой среде с контролируемыми потенциалами, соответствующими площадке предельного тока, были выделены карбонильное соединение и солянокислый гидроксиламин, являющиеся продуктами гидролиза оксима (табл. 1). В нейтральных растворах при соответствующих потенциалах оксим метилового эфира индолилпирови-ноградной кислоты образуется с выходом 70%. Дальнейшее восстановление оксима начинается при потенциалах отрицательнее —1,5 в. Наличие еще одной промежуточной стадии при электровосстановлении индолилнитроакрилата подтверждено восстановлением оксима в нейтральной среде при потенциале —1,5 в, когда в продуктах электролиза обнаружены лишь следы триптофана. По-видимому, этим продуктом, как и на ртутном катоде, является гидроксила минопроизводное или имин. [c.244]

В СССР разработаны два метода осуществления этого процесса. Один из них заключается в электровосстановлении адипонитрила в кислой среде на никелевом катоде [7, 8]. Другой предусматривает проведение реакции в щелочной среде, где восстановление протекает на катоде из губчатой меди, электроосажденной на стальную основу [19, 20]. Оба метода успешно испытаны на электролизерах промышленного типа. [c.261]

Природа металла электрода оказывает влияние не только на кинетику, но и на механизм и направление электродного процесса [51]. Так, при электровосстановлении на металлах с низким перенапряжением водорода часто гидрирование органических соединений происходит под действием водорода, выделяющегося на электроде, а металл нередко играет роль катализатора. На электродах же с высоким перенапряжением обычно происходит перенос электронов на восстанавливающееся вещество, причем в кислых средах переносу электронов часто предшествует протонизация органических молекул, значительно облегчающая протекание электрохимической реакции (см. гл. 1,6). Поэтому на электродах с низким перенапряжением водорода сравнительно легко протекает электрогидрирование двойных связей неполярных соединений, тогда как на металлах с высоким перенапряжением двойные углерод-углеродные связи не восстанавливаются или же восстанавливаются с трудом, зато сравнительно легко восстанавливаются органические соединения с полярными группами, например альдегиды (см. многочисленные примеры, приведенные в работе Петренко [119]). [c.42]