Изменение во времени G (к, t) в области малых времен

Газовая хроматография позволяет не только устанавливать область температур, в которой протекают активированные процессы, но и выделить равновесную активированную адсорбцию. При равновесной обратимой активированной адсорбции молекулы не претерпевают каких-либо изменений и имеют малое время жизни на поверхности, как и при молекулярной адсорбции. Десорбция обнаруживается при изменении давления или благодаря воздействию проявителя. [c.196]

При контроле РС-преобразователями время пробега импульса увеличивается не пропорционально толщине, а по более сложному закону, как показано в задаче 3.3.2. Это связано с изменением угла наклона луча, проходящего кратчайшим путем от излучателя к дну ОК и затем к приемнику. На рис. 3.29 сплошными и штриховыми линиями показаны такие пути для изделия большой и малой толщины. Чтобы избежать рассматриваемой погрешности, прибор градуируют по образцам, причем в области малых толщин количество градуировочных точек увеличивают. [c.238]

Предлагаемая вниманию советских читателей книга несомненно является интересной новинкой аналитической литературы. В ней впервые в форме монографии нашла свое отражение сравнительно новая, бурно развивающаяся область аналитической химии — анализ следовых количеств органических веществ. Нельзя сказать, чтобы достижениям в определении следовых количеств органических веществ ранее не уделялось должного внимания в монографических изданиях. Достаточно вспомнить, что анализ небольших количеств органических соединений играет важную роль при решении задач санитарии и охраны труда, чему посвящена обширная литература. Однако все эти исследования, в которых использовались главным образом химические методы со спектрофотометрическим или газохроматографическим окончанием, по сути своей мало отличались от обычного функционального анализа органических соединений. Качественные изменения в области анализа следовых количеств органических веществ начали происходить в ходе решения задач экологии, медицины и многих других областей науки и человеческой деятельности. Именно тогда, опираясь на достижения физических и физико-химических методов анализа, сформировалось это самостоятельное направление исследований. В настоящее время оно имеет свою методологию, разработки по выделению и разделению веществ, разнообразный арсенал методов детектирования малых количеств органических веществ. [c.5]

В напряженном состоянии происходит деформация двух видов объемная и сдвиговая. Деформация растяжения может быть представлена комбинацией объемной деформации (ц С 0,5) и деформации сдвига. Поэтому достаточно характеризовать полимер двумя типами релаксационных процессов [151]. При этом объемная релаксация, связанная с сжимаемостью и изменением объема полимера, в общем случае протекает в других условиях, нежели деформация сдвига, при которой объем не меняется. В полимерах при таких видах деформации, как одноосное растяжение или сжатие, изгиб и кручение, в области деформаций, где наблюдается линейная вязкоупругость, изменение объема ничтожно мало и объемная релаксация не наблюдается. Поэтому скорости процессов релаксации при этих видах деформации одни и те же, а соответствующие времена релаксации одинаковы. [c.230]

Одним из основных условий применения неводных растворов для электрохимических исследований является электрохимическая стабильность. Электрохимическая устойчивость электролита определяется областью потенциалов, в пределах которой не протекают электрохимические реакции с участием растворителя. Понятие электрохимической устойчивости в последнее время уточнено — ее определяют как область циклических вольт-амперных кривых с токами практически меньшими, чем менее 10 мкА-см-2 [676, 303]. Многие из органических растворителей окисляются или восстанавливаются труднее, чем вода, что обусловливает их стабильность в более широкой области потенциалов. Наибольшая протяженность устойчивой области, достигающ,ая 5,0—5,5 В, наблюдается в растворах перхлората лития в АН, изо-пропаноле, ДМСО, ДМФА. В смесях органических растворителей с водой протяженность области электрохимической стабильности значительно сокращена, наибольшие изменения происходят при малых концентрациях одного растворителя в другом, что связывают с пересольватацией ионов [154]. [c.136]

Полное термодинамическое равновесие за ударной волной (без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [c.124]

Приведенное время удерживания, отнесенное к мертвому времени, оказывает большое влияние на разделение в капиллярных колонках и вообще в области малых величин 1, но при > 5 разделение слабо зависит от изменения Те , а для сю требуемое число теоретических тарелок прибли- [c.43]

В настоящее время принята следующая интерпретация этих эффектов [2, V. II 212]. Наличие ненулевого отрицательного наклона У2 (хг) в области малых концентраций неэлектролита (хг- ->0) является проявлением взаимодействия растворенных молекул неэлектролита между собой. Поскольку близкий контакт растворенных частиц в сильно разбавленном растворе очень маловероятен, то разумно предположить, что указанное взаимодействие не происходит непосредственно, а является дальнодействующим и передается через растворитель. При этом вокруг растворенных частиц неэлектролита возникает пространственная область с измененной структурой [c.141]

Исследование диэлектрических свойств эпоксидных смол на различных стадиях отверждения показало, что с увеличением времени отверждения область максимума tgб дипольно-сегментальных потерь смещается в сторону более высоких температур, а значение tg бмакс уменьшается [84]. В процессе отверждения смолы при постоянной температуре в области проявления дипольно-сегментальной релаксации максимум tg б (или е") смещается в сторону более низких частот, его значение понижается и соответственно уменьшается диэлектрическая проницаемость. Это дает возможность контролировать процесс отверждения по измерениям диэлектрической проницаемости. Если время релаксации сегментального движения резко изменяется при изменении густоты сетки, то время релаксации дипольно-группового процесса, по-видимому, мало зависит от густоты сетки. У неполностью отвержденной смолы (40 % прореагировавшего отвердителя) частота, при которой 1дб дипольно-групповых потерь максимален, такая же, как и у полностью отвержденной смолы. [c.100]

На рис. 60, б представлены графики, характеризующие изменение коэффициента теплопередачи К для статических конденсаторов при конденсации чистого пара. Анализ графиков показывает, что в области малых значений фактора В = , хю оЯ вн статические конденсаторы вообще не работоспособны, в то время как динамические конденсаторы работают с большой эффективностью на всем диапазоне возможных изменений этого фактора. В наших исследованиях при конденсации чистого пара в динамическом конденсаторе фактор В изменялся в пределах 0,1485 0,0935. [c.136]

Для всех полимеров при Tg значения среднего времени релаксации Tg близки, тогда как остальные параметры релаксации существенно различаются. Значения параметра нелинейности X для узких фракций полистирола не проявляют закономерного изменения с ММ, однако для остальных систем наблюдается грубая корреляция между Z и , а также между AE/R и X и . Расширение спектра времен релаксации (понижение ) симбатно ММ узких фракций полистирола предположительно объясняется расширением дисперсии размера участков цепей между узлами сетки зацеплений, в то время как сужение спектра (увеличение ) при переходе в область малых ММ связано с понижением кооперативности процесса релаксации благодаря разбавлению непрерывной фазы расплава концевыми группами макромолекул, которые играют роль дефектов молекулярной упаковки. Тем не менее, нет оснований ожидать, что понижение ММ может привести в пределе к теоретическому максимуму =l,0 (так, даже для начального члена ряда, мономерного стирола, предсказывается sg 0,8 [85]). Вывод о принципиальной недостижимости = 1,0 вытекает также из эмпирической корреляции между отношением AE/kTg и [c.68]

В большинстве случаев наблюдается некоторое ухудшение характеристик электрода при анализе в потоке по сравнению с анализом в стационарных условиях. По мнению авторов [235], это происходит за счет разбавления образца (коэффициент дисперсии всегда больше единицы), но в значительно большей степени — за счет неблагоприятного влияния динамических. характеристик электрода. Так как динамические характеристики большинства ионоселективных электродов зависят от концентрации (активности) определяемого иона (т. е. в области малых концентраций иона время отклика больше, чем в области больших концентраций) и от характера ее изменения (время установления потенциала в одной и той же области концентраций больше, если градиент концентрации определяемого иона отрицательный), в условиях проточно-инжекционного анализа не удается с удовлетворительной правильностью выполнять измерения в области нижнего предела линейности электродной функции. Поэтому понятно, что от динамических характеристик ионоселективного электрода существенно зависят выбор оптимальной скорости потока анализируемой смеси и значение измеряемого сигнала. [c.165]

На рис. 5 приведено изменение времени релаксации от заполнения, причем кривая для цеолита СаА отвечает ходу дисперсионного максимума для подобласти изотермы Па, а кривая для цеолита NaA отвечает области I. Время релаксации во всех случаях уменьшается с заполнением (в особенности для цеолита СаА), затем характеризуется областью малой зависимости от заполнения, а при больших п проходит через минимум и снова увеличивается. В случае цеолита NaA это наблюдается очень отчетливо, а в случае СаА это увеличение выражено слабо. [c.133]

Турбулизация межфазной границы может быть обусловлена- также возникающими при тепло- или массопередаче локальными изменениями поверхностного натяжения. Учет влияния концентрационных и температурных изменений поверхностного натяжения на гидродинамику вблизи межфазной границы представляет собой весьма сложную и в настоян1ее время еще не решенную задачу (необходимо исследовать устойчивость решения уравнения Навье — Стокса по отношению к малым возмущениям — локальным изменениям скорости). Пока сделаны лишь первые попытки решения этой задачи [72, 73]. В частности, показано [72], что возможность возникновения неустойчивости существенно зависит от знака гиббсовой адсорбции растворенного вещества в состоянии термодинамического равновесия, а также от соотношения между кинематическими вязкостями соприкасающихся фаз и коэффициентами диффузии веществ, которыми обмениваются эти фазы. Объяснено явление стационарной ячеистой картины конвективного движения, вызванного локальными градиентами поверхностного натяжения [73].. Дальнейшие исследования в этой области наталкиваются на серьезные математические трудности. [c.183]

В области малых концентраций, недостаточных для струк- турообразования, эта зависимость объясняется тем, что длинноцепочечные молекулы деформируются и ориентируются вдоль потока, оказывая меньшее сопротивление течению жидкости, а следовательно т) становится меньше. Поскольку изложенная выше теория исходит из наиболее вероятных конфигураций макромолекул в растворе без учета их деформации в потоке, естественно, что наименьшие отклонения от теории будут при низких градиентах скорости. Поэтому обычно измеряют величины (г —г о)1щ при различных градиентах скорости, а затем экстраполируют к нулевому градиенту. Эти измерения можно проводить в вискозиметре при разных давлениях (см. работу 44) или же примейить специальный вискозиметр, изображенный на рис. 126, в котором изменение градиента скорости достигается установлением различной высоты столба жидкости. Измеряя последовательно время протекания жидкости между метками 5 а 4, 4 п 3, 3 R 2, 2 ц I под действием силы тяжести, можно в одном опыте получить серию данных, отвечающих различным градиентам скорости. [c.292]

Все уравнения для расчета -у при массопередаче с необратимой реакцией удовлетворяют известным предельным случаям [1, 5]. Так, при большой величине отношения (М// >5) физическая картина процесса следующая вследствие избытка хемосорбента но отношению к абсорбируемому компоненту профиль концентраций В у) не претерпевает сколько-нибудь существенного изменения. Это область протекания реакции кажущегося суммарного порядка а (псевдопервого порядка при а=1) или по Д. Астарита [36] область быстрой реакции. Рассматриваемая область характеризуется достаточно интенсивным гидродинамическим режимом время диффузии TD = л/ 3 ж = = б ж/Dд мало по сравнению со временем реакции, определяемым как [c.35]

В области средних значений Мг ВЭТТ линейно растет с давлением Р. Из (IV.101) вытекает также, что Иг, соответствующая ВЭТТтш, растет с уменьшением Е. Для стеклянных шариков, в которых отсутствует внутренняя пористость, член, соответствующий радиальной диффузии, не проявляется, и кривые ВЭТТ стремятся к предельному значению, близкому к константе А. В области малых щ увеличение ВЭТТ определяется только продольной диффузией в газовой фазе, поэтому изменение Н не оказывает влияния на ВЭТТ, в то время как значение остается существенным. Отсюда можно сделать вывод о том, что полученные экспериментальные данные качественно описываются уравнением (IV.101). [c.175]

Тул и Хилл , говоря о. переохлаждении стекла, подразумевали два процесса 1) неустойчивую закалку равновесных кристаллизаций, обычно определяемую как переохлаждение, и 2) переохлаждение внутримолекулярных равновесий, которое устанавливается в замороженном состоянии по аномалиям быстро закаленных стекол в критической области. Тул и Хилл определяли реакции полимеризации в широком смысле как молекулярные равновесия при образовании коллоидных фаз, как процессы диффузии и т. д. Они привели интересный материал по обратимости изменений плотности в аномальной области. Эти изменения, однако, очень малы для низких температур их величины приближаются к значениям, вычисленным по плотности компонентов. Бергер своими исследованиями расширил область установленных фактов. Особенно замечателен, например, закон скорости, которому подчиняются изменения плотности. Принимая, согласно Шёнборну , что сокращение стеклянного стержня 5 за время тепловой экспозиции представляет функцию времени экспозиций г, Бергер нашел, что этот процесс подчиняется закону [c.196]

Очень точные определения величин адсорбции могут быть выполнены путем измерения и непрерывной записи веса адсорбента во время протекания процесса адсорбции. Наиболее ранние работы в этой области, в которых много сделано для развития экспериментальной техники весового метода, были выполнены Гульбранзеном [82], Родином [83] и Греггом [84]. В последние годы достигнуты значительные успехи при конструировании высокочувствительных микровесов, позволяющих записывать такие малые изменения массы, как 10" г. С помощью этих весов можно получить полную изотерму адсорбции при общем изменении массы образца всего лишь в 10 г. [c.76]

В то же время известен ряд случаев, когда экспериментальные данные о долговечности не соответствуют аналитическому выражению этой зависимости, т. е. уравнению (2). Полное соответствие должно наблюдаться лишь в том случае, когда константы То, С о 7 не изменяются в процессе опыта. Если эти константы изменяются, например при больших деформациях, кристаллизации под действием тепла и внешнего напряжения, наблюдается отклонение от линейной зависимости lg т от а. В некоторых случаях (например, для эбонита такое отклонение трудно объяснить упомянутыми факторами. Вообш е говоря, в области малых напряжений долговечность, рассчитанная по формуле (2), практически для всех материалов оказывается меньше экспериментально определяемых величин . В некоторых случаях отклонение экспериментальных данных от зависимости (2) можно объяснить изменением параметра у с температурой. Так, для поливинилхлорида предложена гиперболическая зависимость коэффициента у от температуры, учет которой позволяет достаточно точно описывать экспериментальные данные о долговечности. Более подробно эти вопросы разбираются в работе [c.145]

Рассмотрение того или иного бинарного соединения как однокомпонентной или двухкомпонентной системы в первую очередь зависит от поставленной перед экспериментатором задачи, чувствительности аппаратуры и точности метода исследования. Учет областей гомогенности у таких соединений, как халькогениды свинца (у этих соединений отклонение от стехиометрического состава составляет несколько единиц в четвертом знаке после запятой ат. % в ту и другую сторону), в первую очередь необходим при изучении их электрических свойств, так как соотношение атомов металла и халь-когена внутри области гомогенности определяет тип проводимости. И в то же время столь малые изменения состава не приводят к измеримым отклонениям в величинах теплот сублимации. Поэтому при определении этой величины вполне достаточным оказывается рассмотрение данного соединения как конгруэнтно сублимирующегося во всем интервале температур. [c.189]

Следует обратить внимание на тот факт, что в процессах внутренних превращений, происходящих с изменением состава фаз, скорости диффузионного перераспределения атомов могут иметь аномально высокие значения. Иногда несмотря на то, что эти процессы протекают при столь низких температурах, при которых нормальные скорости диффузии исчезающе малы, они сопровождаются образованием областей с различной концентрацией компонентов (различных фаз), причем все превращение протекает за очень малое время. Согласно Конобеевскому [77], это явление может быть объяснено наличием напряжений, возникающих вследствие различия в удельных объемах и в структуре сопрягающихся поверхностей фаз, которые участвуют в превращении. В частности, напряжения при выделении новой фазы должны вызывать восходящую диффузию избыточного компонента по направлению к растущему зародышу, ускоряющую кристаллизацию. По мере роста зародышей превращение протекает автокаталитически. [c.347]

Таким образом, мольное изменение поверхностного натяжения — Да/Гг (равное я/Гг) при адсорбции на однородной поверхности в области малых заполнений имеет для различных адсорбентов общий предел RT, в то время как мольное изменение свободной энергии AF/Гг по абсолютной величине много больше RT его зависимость от природы адсорбента и адсорбата выражается членом RTXnplps. Абсолютная величина этого члена с уменьшением величины р быстро растет, причем по-разному для различных адсорбционных систем в зависимости от наклона изотермы адсорбции. [c.454]

Теплоты адсорбции NHз в области малых заполнений несколько увеличиваются при переходе от декатионированных фожазитов к деалю-минированным (рис. 11.46) [159, 406]. В то же время с ростом заполнения теплоты адсорбции на деалюминированных образцах снижаются заметно быстрее, чем на декатионированных. Авторы связывают эти изменения с уменьшением обшего числа кислотных центров в результате деалюминирования при одновременном увеличении кислотности, по крайней мере, части из них [159 [c.244]

В соответствии с этим в настоящей книге освещаются все наиболее крупные события, закладывающие основы химии алициклов, а именно исследования В. В. Марков-никова и его учеников, указавшие на возможность существования разных полиметилеиовых циклов и пх взаимные превращения исследования Н. Д. Зелинского и его учеников, открывшие широкие пути синтеза и всевозмо-ншых превращений алициклических соединений основополагающие работы в области малых и многочленных циклов ряда отечественных и зарубежных ученых. Исследования, которые освещаются в настоящей книге, выполнены в разное время на протяжении последних 80 лет. Но в большинстве своем они имеют не только историческое значение. Несмотря ш изменения взглядов по разным вопросам химических превращений и природы веществ, значительная часть результатов, полученных первыми исследователями химии алициклических соединений и хшши нефти, актуальна еще и сейчас, так как составляет основу многих промышленных процессов и служит базой для дальнейших научных работ. [c.9]

На рис. 1 приведен спектр в стандартном буфере исходного фенил-р-нитровинилкетона, полученный экстраполяцией кривых поглощения — время к началу реакции, а также спектры продуктов реакции I и II, которые достаточно постоянны во времени. Как было найдено, скорости превращения I и II в III и IV, соответственно, малы по сравнению со скоростью взаимодействия фенил-Р-нитровинилкетона с метиловым спиртом (табл. 1) и их можно не учитывать при расчетах к, Кх и Кхх. Из рис. 1 видно, что область спектра, где фенил-р-нитровинилкетон имеет высокое поглощение, а поглощение образующихся продуктов относительно мало, расположена между 230—240 ммк. Эта область удобна еще и тем, что в ней можно выбрать такую длину волны, при которой коэффициент молярной экстинкции продукта присоединения I равен сумме коэффициентов экстинкции продукта замещения II и нитрита натрия. Такому условию соответствует длина волны 232 ммк, нри которой коэффициент экстинкции образующихся продуктов составляет 0,53-10 . По изменению во времени поглощения реакционной смеси при 232 ммк можно проследить скорость взаимодействия фенил-р-нитровинилкетона с метиловым спиртом в стандартном буфере, причем соотношение образующихся продуктов не играет никакой роли. Следует отметить, что в области 247—249 ммк, где поглощение исходного соединения и продуктов реакции почти одинаково, оптическая плотность реакционной смеси практически не изменяется во времени, что может служить еще одним подтверждением правильности предлагаемой схемы реакции. [c.251]

Время жизни фосфоресценции может быть измерено либо при наблюдении зависимости интенсивности от времени [35, 154, либо прослеживанием исчезновения спектра триплет-триплетного поглощения [67]. В первом методе используются фотоумножитель и осциллограф, или быстродействующий гальванометр, или даже записывающее устройство с регистрацией на бумаге, если затухание проходит очень медленно. В случае более короткого времени жизни до области миллисекунд применяют фосфороскоп. Время жизни может быть вычислено при наблюдении изменения интенсивности в зависимости от скорости вращения, если известны угловое расстояние между прорезями и размеры прибора. С помощью фосфороскопа с цилиндром, приводимым в движение сжатым воздухом и вращающимся со скоростью 12 ООО об1мин, было измерено очень малое время жизни, составляющее 5-10 сек [73]. Мак-Клюр [136] использовал механический фосфороскоп для измерения времени жизни триплетного состояния ряда ароматических углеводородов и их производных в твердых растворителях. Регистрирующий спектрофотометр Кэри использован Крейгом и Россом [67] для изучения ослабления триплет-триплетного поглощения у ряда ароматических углеводородов в твердых стеклах при температуре жидкого азота. Измеренное таким образом время жизни хорошо согласуется со значением, полученным при измерениях фосфоресценции. Если использовать импульсные лампы, то данный метод можно применить для измерения времени жизни триплетного состояния в жидких растворах, где вследствие быстрого тушения из-за соударений фосфоресценция наблюдается редко [167]. Время жизни триплетного состояния определено также по скорости исчезновения спектра ЭПР [106, 197]. [c.90]

Смотреть страницы где упоминается термин Изменение во времени G (к, t) в области малых времен: [c.282] [c.481] [c.63] [c.478] [c.26] [c.291] [c.118] [c.118] [c.194] [c.24] [c.473] [c.118] [c.363] [c.111] [c.106] [c.214] [c.242] [c.88] [c.82] [c.181] [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология