Фенил скорость взаимодействия

Пластификаторы способствуют лучшему совмещению каучука с остальными ингредиентами, а также облегчают формование изделий. Противостарители (фенил-а — или фе-нил-р-нафтиламин) вступают во взаимодействие с кислородом, вызывающим старение резины с большей скоростью, чем каучук, образуя стойкие соединения. [c.595]

Дальнейшие исследования показали, что скорость распада гидроперекиси в присутствии Ы-циклогексил-Ы -фенил-л-фенилен-диамина пропорциональна как концентрации гидроперекиси, так и концентрации ингибитора. По-видимому, происходит прямое взаимодействие гидроперекиси с вторичным амином. Константа [c.9]

По мере замещения атомов хлора в пятихлористом фосфоре на фенильные радикалы или феноксигруппы скорость реакции с амидами сульфокислот заметно уменьшается. Пятихлористыи фосфор легко взаимодействует с бензолсульфамидом в кипящем четыреххлористом углероде, а четыреххлористый фенил-фос- [c.20]

Ступенчатая рекомбинация радикалов характерна для многих реакций в твердой фазе и при обычных температурах. Подобная рекомбинация наблюдалась при изучении кинетики гибели фени оксильных радикалов при их взаимодействии с гидроперекисью изотактического полипропилена (297+326 К) [230]. Важно отметить, что кинетические кривые при разных температурах могут быть совмещены друг с другом. Не удается совместить лишь начальные участки. Значение эффективной энергии активации, найденное по начальным скоростям гибели, равно 98,4+8,4 103 Дж/моль оно более чем вдвое превышает энергию активации этой реакции в жидкой фазе. [c.54]

Исследование скоростей реакции карбоксиалкилирования, проведенное на примере аминов различной основности (фенил-аминоуксусной и метиламиноуксусной кислот), показало, что скорость взаимодействия обоих аминов с монохлоруксусной кислотой возрастает с увеличением значения pH, как этого и следовало ожидать для реакции нуклеофильного замещения [4]. Скорость реакции возрастает с увеличением основности исходного амина, взаимодействие метиламиноуксусной кислоты с монохлоруксусной кислотой протекает с большей скоростью, чем фениламиноуксусной кислоты, даже в области значений рН = = 8—9, когда первый амин находится в форме бетаина. Реакци- [c.15]

По мере замещения атома хлора в P I5 на фенил- или феноксигруппы скорость взаимодействия заметно падает. [c.206]

Некоторые исследователи полагают, что антиозонанты типа производных п-фенилендиамина, мигрируя на поверхность-резины, образуют преграду между озоном и резиной и вступают в конкурирующую реакцию с озоном, увеличивая время до появления трещин (ти). Это согласуется с тем, что вязкость растворов каучука, содержащих антиозонанты, не уменьшается до тех пор, пока не израсходуется весь антиозонант и константа скорости взаимодействия озона с производными п-фениленди-амина в 100—200 раз больше, чем с двойными связями в оле-финах [55]. В то же время при одинаковой реакционной способности по отношению к озону некоторых диалкил-п-фенилен-диаминов их активность в качестве антиозонантов в резине оказалась различной. Кроме того, защитное действие антиозонанта в резине, а не в растворе проявляется уже при дозировках 1— 2 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, не превышающих предела-растворимости его в каучуках, а скорость взаимодействия озона с поверхностью резины значительно выше, чем с высокодисперсным порошком фенил-п-фенилендиамина [68]. Дальнейшие исследования показали, что озон взаимодействует как с антиозо-нантом, мигрировавшим на поверхность, так и с растворенным в поверхностном слое эластомера. В последнем случае скорость, лимитируется диффузией озона. Это наблюдается при сравнительно больших концентрациях Оз Ю моль/л. При меньших концентрациях, например 3-10 моль/л, т. е. таких же, как атмосфере, в реакции участвует и антиозонант, диффундирующий в поверхностный слой эластомера из объема образца. Расчеты, опровергшие это [70], основаны на использовании непра- [c.31]

На рис. 1 приведен спектр в стандартном буфере исходного фенил-р-нитровинилкетона, полученный экстраполяцией кривых поглощения — время к началу реакции, а также спектры продуктов реакции I и II, которые достаточно постоянны во времени. Как было найдено, скорости превращения I и II в III и IV, соответственно, малы по сравнению со скоростью взаимодействия фенил-Р-нитровинилкетона с метиловым спиртом (табл. 1) и их можно не учитывать при расчетах к, Кх и Кхх. Из рис. 1 видно, что область спектра, где фенил-р-нитровинилкетон имеет высокое поглощение, а поглощение образующихся продуктов относительно мало, расположена между 230—240 ммк. Эта область удобна еще и тем, что в ней можно выбрать такую длину волны, при которой коэффициент молярной экстинкции продукта присоединения I равен сумме коэффициентов экстинкции продукта замещения II и нитрита натрия. Такому условию соответствует длина волны 232 ммк, нри которой коэффициент экстинкции образующихся продуктов составляет 0,53-10 . По изменению во времени поглощения реакционной смеси при 232 ммк можно проследить скорость взаимодействия фенил-р-нитровинилкетона с метиловым спиртом в стандартном буфере, причем соотношение образующихся продуктов не играет никакой роли. Следует отметить, что в области 247—249 ммк, где поглощение исходного соединения и продуктов реакции почти одинаково, оптическая плотность реакционной смеси практически не изменяется во времени, что может служить еще одним подтверждением правильности предлагаемой схемы реакции. [c.251]

В экспериментальной части приведен пример такого расчета. Найденные константы суммарной скорости взаимодействия фенил-р-нитровинилкето-на с метиловым спиртом приведены в табл. 1. [c.252]

Скорость взаимодействия реагентов Гриньяра — фенил- и метилмагнийбромида с пероксидом трет-бутила в тетрагидрофуране очень мала (36], 1В то время как реакция их с а-этоксибензил-трет-бутилпероксидом протекает с умеренной скоростью 73]. Глубина реакции в тетрагидрофуране при бО С зависит от молярного отношения МОС пероксид, при изменении которого от 2 до 5 степень преврашения пероксида за 7 часов увеличивается с 40 до 100%. [c.12]

Эффективность большинства известных антиокислителей типа аминов, фенолов, в том числе полифенолов п пространственно затрудненных экранированных фенолов, возрастает пропорционально их концентрации в топливе, однако для некоторых аминов и аминофенолов при определенных условиях имеется предел концентрации, выше которого эффективность их снижается (рис. 9) [1, 14, 30, 31, 36]. Это установлено, например, при хранении топлив, стабилизированных п-оксинеозо-ном, фенил-п-аминофенолом и Н,Ы -ди-втор-бутил-п-фенилендиамином. В некоторых условиях превышение оптимальной концентрации приводит к обратимости их действия и они становятся проокислителями [14]. При введении антиокислителя на начальных стадиях реакции (в свежевыработанное топливо) его действие направляется практически полностью на подавление развития окисления если же его добавляют на стадии развившейся реакции (в топливо, хранившееся в течение какого-то срока), то скорость инициирования окислительных цепей значительно выше и требуется большая его концентрация. Кроме того, антиокислитель расходуется на побочные реакции — взаимодействия с образовавшимися продуктами окисления, образования водородных связей с продуктами окисления типа спиртов, кетонов (на поздних стадиях процесса) [17]. [c.77]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

Скоростьлимитирующей стадией в этой реакции является катализируемая основанием енолизация кетона. Если Аг= фенил, нафтил и фенантрил, скорость возрастает благодаря гидрофобным взаимодействиям в 9,0, 27 и ПО раз соответственно. [c.314]

На примере взаимодействия алкильных [13] и арильных [17, 18] производных фумаровой кислоты с фенил- и дифенилдиазометаном, показано образование смн-и антм-изомеров пиразолинов 8a-g. В работах [14, 19] была выявлена зависимость скорости реакции присоединения ДС от степени замещения кратной связи в ряду производных акриловой кислоты. На основе изучения кинетики было установлено, что эфиры акриловой кислоты 1, как диполярофилы, в реакциях циклоприсоединения значительно более активны (на 3-4 порядка), чем соответствующие алкил- и фенилзамещенные алкены. Также было показано, что транс-изомеры акриловой кислоты проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с цис-изомерами [14]. [c.8]

Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилирование [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией для фенильного радикала эта стадия экзотермична ( к75 кДж-моль ) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса-диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибеизоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости К = 2-10 , 3 = 4,5-10 , 2= 10,5-10 л-моль- -с . В этой реакции дибен-зоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил-циклогексадиенильными радикалами. [c.582]

Очень интересен высокочувствительный метод [349], основанный иа взаимодействии кислого анализируемого раствора (pH 2) с, нитратом фенилртути(И), экстракции образовавшихся фенил-ртутьгалогенидов хлороформом и последующем хроматографировании экстрактов на хроматографе Пай с пламенно-ионизационным детектором. Колонку, заполненную сорбентом Универсаль В (60—80 меш) с 2,5% диэтиленгликольадипата, поддерживают при 180° С и пропускают ток азота со скоростью 80 мл/мин. В этих условиях Вг- и I-производные четко отделяются друг от друга, но пики Вг- и С1-производных перекрываются. При отсутствии помех чувствительность метода по феннлртутьбромпду составляет 2,5 нг. [c.143]

Циональные группы, способные взаимодействовать с метилольныМй группами, также замедляют вулканизацию каучуков АФФС. Поэтому аминьц например уротропин фенил-р-нафтиламин (неозон Д), альдоль-а-нафтиламин, Ы,Ы -циклогексил-гг-фениленди-амин (продукт 4010) М-изопропил-Ы -циклогексил-гг-фениленди-амин (продукт 1040ЫА), дифенилгуанидин и другие, снижают физико-механические показатели смоляных вулканизатов Резины на основе каучуков, содержащих фенольные антиоксиданты, имеют более высокие скорость и степень вулканизации при применении АФФС, чем резины на основе каучуков, содержащих аминные стабилизаторы. При вулканизации производными дисульфидов алкилфенолов отрицательное влияние аминов проявляется в меньшей степени. Ы Изопропил-Ы -циклогексил-гг-фенилендиамин, щк и другие производные г-фенилендиамина, не используются для защиты резин, вулканизованных АФФС, от озонного старения При вулканизации производными дисульфидов алкилфенолов, содержащих до 3—4% метилольных групп совместно с серой или хлоксилом, применяются названные химические антиозонанты. [c.161]

Взаимодействие ингибиторов является обратимым процессом [3]. По этому, чем более стабильный радикал образуется по реакции (9), тем меньше скорость обратной реакции и больше скорость восстановления амина. Известно [4], что стабилизации феноксильных радикалов способствует увеличение пространственных затруднений ОН-групп фенола. Действительно, мы показали [5], что при окислении этилбензола (60°С), ингибированного смесями К-фенил- -нафтиламина с различными фенолами (2,6-ди-г/)е7 -бутил-, 2-метил-6-г рег-бутил-, 2,6-дициклогексил- и 2-трет-бутилфенол), восстановление амина осуществляется только в случае о,о -дизамещенньгх фенолов. [c.233]

При каталитическом гидрировании подобное резонансное взаимодействие, по-видимому, не оказывает влияния на скорость гидрирования бензольного кольца. Это иллюстрируется приведенными в табл. 8 данными о константах скорости гидрирования некоторых фенил-замещенных кислот на платиновых катализаторах [357]. Кроме того, установлено, что энергия активации в реакциях гидрирования бензойной и фенилуксусиой кислот совпадают. Можно предполагать, что резонанс бензольного кольца уничтожается, когда оно адсорбировано на поверхности катализатора одновременно исчезает также резонанс между бензольным кольцом и карбоксильной группой. Из табл. 8 видно также, что присутствие алкильных и карбоксильных групп вблизи бензольного кольца уменьшает скорость гидрирования. [c.219]

Разложение н-децилгидроперекиси в присутствии стеарата меди проводили в атмосфере азота при температуре 80° С. Скорость образования радикалов определялась по скорости расходования ингибитора N-фенил-р-нафтиламина. Специальными исследованиями было показано, что скорость расходования ингибитора не зависит от его концентрации, т. е. ингибитор взаимодействует только со свободными радикалами и не реагируют непосредственно ни с гидроперекисью, ни с другими продуктами, присутствующими в системе. Была исследована зависимость скорости образования радикалов дар от концентрации стеарата меди. Оказалось, что при изменении концентрации стеарата меди от 2-10" до 2Л0 моль/л [c.156]

Не только размер (скорость вращения), но и сила обобщенного кислотно-основного взаимодействия R+ и Х влияет, кажется, на степень рацемизации I, вызванной внутренним возвратом из II. Так, введение я-метильного или и-метоксильного заместителя в сс-фен-этил-я-нитробензоат приводит к рацемизации, сопровождающей возврат, что не наблюдается для исходного соединения, вероятно, из-за разрыхления IP в результате большей стабилизации R"1" [257а]. Аналогично IP R+ 10+ демонстрирует рацемизацию в большей степени, чем R+-O.SAr [4Э94]. [c.672]

Первым из основных экспериментальных фактов, установленных в настоящей работе, является практическое отсутствие увеличения выхода фенола при повышении давления кислорода выше атмосферного. Предельный выход фенола в этом случае составляет 2 молекулы/100 эв, что согласуется с литературными данными [5]. Поэтому можно думать, что уже при атмосферном давлении кислорода и применявшейся интенсивности излучения концентрация НОг радикалов достигает практического предела, т. е. все образующиеся атомы водорода связываются в НОг- В то же время не удается получить предельный теоретический выход —1,5 молекулы фенола на одну радиолизованную молекулу воды. Следовательно, элементарные процессы с участием свободного радикала НОг не приводят здесь к образованию фенола ни прямым путем взаимодействия НОг с молекулой углеводорода, ни через образование гидроперекиси, как это представляют Штейн и Вайс [5]. То, что свободный радикал НОг не окисляет молекулу углеводорода непосредственно, легко объяснить большой инертностью этого свободного радикала. Так, например, было показано, что константа скорости элементарного процесса НОа - --Ь Н2- НгОг-ЬН равна приблизительно 10 -е2 / см /сек, т. е. намного меньше, чем константы скорости процессов с участием обычных свободных радикалов [11]. С другой стороны, вообще не известны случаи образования устойчивых перекисных соединений фенила, могущих образовываться, например, при фотохимическом окислении бензола молекулярным кислородом, как это имеет место при окислении гомологов бензола с боковой цепью [12]. Выход перекисных соединений, образующихся при действии "[ -излучения на системы бензол — вода, весьма мал и не может быть объяснен взаимодействием фенильного и НО г-радикалов, что предполагается Вейсом [13] для некоторых растворов органических соединений, в которых достигаются относительно большие выходы перекиси водорода. [c.104]

Наиболее подробно влияние растворителя на скорость реакции феноксильных радикалов исследовано на примере комплексообразования 2,4,6-три-грег-бутилфеноксила, замещенных 4-фенил-2,6-ди-трет-бутилфеноксилов и гальваноксила с нитробензолом в процессе их взаимодействия с ди-грег-бутилперекисьюОбщую схему реакции можно представить в следующем виде [c.97]

Таким образом, полученные данные, наряду с данными об ингибировании термораспада добавками фенил-р-нафтиламина [7], подтверждают свободнорадикальный механизм термического распада пФАА. Увеличение скорости распада в присугствии ПК связано с увеличением количества активных центров в цепи макромолекулы, образующихся при взаимодействии продуктов распада перекиси с полимером. [c.63]

Аналогичная картина наблюдалась ранее при термическом окислении (80—130°С) вулканизатов из СКВ, содержащих свободную серу. Продукт взаимодействия амина и серы является менее эффективным ингибитором, чем амин, но более эффективным, чем свободная сера. Для системы СКН-26-Ьфенил-р-нафтиламин-Ьсера 60 = 18, а для СКИ-Ы в присутствии тех же добавок 00 = 48. При радиационном окислении каучуков фенил-р-нафтиламин и сера расходуются, причем скорость рас- [c.170]

Скорость реакции образования оксазолидонов существенно зависит от природы растворителя, температуры, строения эпоксидов и изоцианатов, причем, влияние природы изоцианата на выход оксазолидона более существенно, чем влияние типа эпоксида. При 160 °С реакция протекает с наибольшими скоростями в полярных растворителях (диметилформамид, ацетонитрил, диоксан, нитробензол). В таких растворителях высокой каталитической активностью обладает тетраэтиламмонийбромид, а также К1, в присутствии которых при взаимодействии этиленоксида с фенилиизоциа-натом при 200 и 160 °С за 1 ч выход З-фенил-2-оксазолидона составляет соответственно 92 и 74% [104]. [c.127]

Катионные детергенты, содержащие в гидрофильной аммониевой группе фенильные заместители с повышенной электронной плотностью (фенил, бромистые 2,4-диметоксифенил- и 2,4-диметоксибензилдиметиламмоний), оказались более эффективными катализаторами гидролиза 2,4- и 2,6-динитрофенилфосфатов, чем БЦТА [136. Константы скорости этих реакций псевдопервого порядка возрастают уже при весьма низких концентрациях ПАВ (вблизи ККМ), и константы связывания мицеллы с субстратом определяются по уравнению (106). Наличие ароматических заместителей в молекуле ПАВ приводит к увеличению констант связывания и каталитического эффекта, однако скорость реакции в мицеллярной фазе, по-видимому, существенно не изменяется. Эти наблюдения показывают важность электростатических и гидрофобных взаимодействий, л также природы мицеллярной поверхности в связывании субстрата. Из этих опытов следует также, что [c.285]

Рассмотрим влияние сопряженных углеводородных заместителей (например, фенила) на скорости одностадийной и двустадийной реакций. Делокализованная система в переходном состоянии одностадийной реакции, изображенная пунктирными линиями на схеме ЬУП1, является четной системой, Любое взаимодействие между такой системой и четным заместителем должно быть небольшим эффектом второго порядка, похожим на соответствующее взаимодействие в исходном олефине (см. разд. [c.421]

Уравнения (2) и (3) могут быть использованы для оценки правильности предлагаемого механизма процесса, поскольку из уравнения (2), с учетом экспериментальной величины энергии активации реакции ок исления бензола [см. уравнение (1)] и энергии связи С — Н в бензоле (102 000 кал/моль), можно рассчитать 1 — энергию активации взаимодей-(т вия радикала фенила с-молекулой кислорода, а затем из уравнения (3) определить величину соотнощений нредэксноненциальных членов А , А и А констант скоростей элементарных реакций к , к и к . Рассчитанное значение = 13 ООО кал/моль по порядку величины в общем соответствует немногочисленным литературным данным об энергии активации взаимодействия углеводородных радикалов с молекулярным кислородом. [c.234]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]