Возбуждение, ионизация и диссоциация молекул при электронном ударе

О диссоциации других молекул. Полученные выше сечения диссоциации ряда молекул электронным ударом через возбужденные электронно-колебательные уровни позволяют сделать ряд общих замечаний о закономерностях их изменения. Прежде всего, процесс диссоциации является многоканальным. За редким исключением нельзя указать одно состояние, дающее основной вклад. При больших энергиях налетающих электронов основной вклад дают многочисленные разрешенные переходы. При этом велика роль ридберговских состояний, лежащих ниже потенциала ионизации, а также авто-ионизационных. Практически для всех исследованных молекул из ридберговских состояний, лежащих ниже границы ионизации, наблюдается настолько сильная предиссоциация, что они, как правило, не наблюдаются в излучении. По мере увеличения числа атомов в молекулах максимум сечений возбуждения этих уровней сдвигается в область автоионизационных состояний [152]. При этом увеличивается и роль диссоциативной ионизации в полных сечениях диссоциации при больших энергиях электронов. Сечения диссоциации с образованием возбужденных продуктов (электронное возбуждение) в большинстве случаев малы по сравнению с полными сечениями диссоциации. [c.145]

Возбуждение атомов и молекул электронным ударом. Функция возбуждения. Роль фотонов, являющихся активирующим фактором в фотохимических реакциях, в реакциях, протекающих в электрическом, разряде, играют быстрые электроны и в значительно меньшей степени — ионы. Активирующая роль быстрых электронов состоит в том, что при соударении электрона с молекулой в результате превращения энергии поступательного движения электрона возникает возбужденная молекула, молекулярный ион или происходит диссоциация молекулы на нейтральные или ионизованные осколки (атомы, радикалы, ионы). Во всех случаях (за исключением процессов, приводящих к образованию отрицательных ионов, см. ниже) речь идет о превращениях кинетической энергии электрона во внутреннюю энергию молекулы. При этом, согласно теории соударения упругих шаров (см. стр. 298), для передачи молекуле энергии Е при центральном ударе достаточно, чтобы энергия электрона К была не меньше Е К>Е). Вероятность передачи энергии, т. е. вероятность активации электронным ударом, обычно характеризующаяся величиной соответствующего эффективного сечения, зависит от энергии электрона, являясь функцией К (функция возбуждения или функция ионизации), а также функцией строения молекулы. [c.395]

Главная доля первичных элементарных актов химического значения в разряде состоит в возбуждении и диссоциации молекул на нейтральные осколки. Эти элементарные процессы рассмотрены в настоящей главе. Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной химии, процессы ионизации электронным ударом, ионно-молекулярные реакции, рекомбинация ионов вносят существенный, а иногда и главный вклад в химический результат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целесообразным отдельно рассмотреть эти типы элементарных процессов. Естественно, что кроме названных типов первичных элементарных процессов и в реакциях в разряде и в радиационно-химических процессах играют большую роль элементарные реакции атомов и свободных радикалов. [c.339]

Возбуждение колебаний и вращения молекул электронным ударом. Кроме электронного возбуждения, диссоциации или ионизации молекулы при электронном ударе возможно также возбуждение колебаний и вращения молекулы. Из имеющихся. экспериментальных и теоретических данных можно заключить, что сечение возбуждения колебательных уровней имеет сложную зависимость от энергии электронов. На рис. 86 [3711 приведена функция возбуждения колебательных уровней V 2, 3, 4 молекулы азота (в произвольных единицах). [c.345]

При энергиях ниже потенциала ионизации происходит возбуждение и диссоциация молекул газа. При бомбардировке электронами можно наблюдать те же самые возбужденные состояния, которые возникают при поглощении света, и, кроме того, целый ряд других состояний, так как при электронном ударе не действуют ограничивающие правила отбора. Так, например, при поглощении электромагнитного излучения атомами ртути (6 5о) не возникают атомы в состоянии бФо, а при бомбардировке атомов ртути электронами обнаруживается резонансный потенциал, соответствующий данному переходу [140]. По-видимому, возможно поставить очень интересные работы с ионами и возбужденными состояниями многоатомных молекул, образующимися в результате бомбардировки электронами, но, поскольку в настоящее время только делаются первые шаги в этом направлении, остается надеяться, что многие из этих работ будут выполнены в ближайшем будущем. [c.75]

В плазме зависимость константы скорости диссоциации от температуры становится немонотонной, что связано с колебательным возбуждением молекул электронным ударом. Скорость диссоциации при этом может возрастать на много порядков. Рост степени ионизации при прочих равных условиях вызывает увеличение скорости диссоциации. Температура, при которой наблюдается переход от термической диссоциации к нетермической, инициируемой электронным ударом, увеличивается с ростом степени ионизации газа и средней энергии электронов и зависит от свойств молекул. Так, для молекул азота при степени ионизации 10 переход к термической диссоциации происходит при Т > 6000 К. [c.362]

При понижении давления возрастает роль возбуждения колебаний молекул электронными ударами, а зависимость коэффициента скорости диссоциации от температуры становится немонотонной. Рост степени ионизации при прочих равных условиях вызывает увеличение скорости диссоциации. Диссоциация становится преимущественно нетермической. Температура, при которой наблюдается переход от термической диссоциации к нетермической, инициируемой электронными ударами, растет со степенью ионизации газа и средней энергии электронов и зависит от свойств газа. Так, для азота при степени ионизации 10 эта температура составляет около 6000 К. [c.82]

При повышении степени ионизации плазмы возможно ступенчатое возбуждение электронных уровней молекул электронным ударом [137, 139]. Скорость его можно найти путем решения соответствующих балансных кинетических уравнений (см. гл. IV, 3). Ступенчатое возбуждение электронных уровней молекул в отличие от уровней атомов будет приводить не столько к ионизации, сколько к диссоциации молекул, если плазма далека от диссоциационного равновесия, т. е. если концентрация фрагментов — продуктов предиссоциации меньше равновесных, рассчитанных по уравнению Саха с Т = Те (см. гл. I, 1). Скорость ступенчатой ионизации молекул через электронные уровни при этом может оказаться на несколько порядков величины ниже равновесной, так как заселенности уровней, лежащих выше пределов предиссоциации, могут быть на три-пять порядков величины ниже равновесных. [c.197]

В результате соударений движущийся в газовой среде электрон в конечном счете снижает свою энергию до величины, при которой он уже не способен производить ионизацию. При этом лишь часть его энергии расходуется на ионизацию, часть передается нейтральным молекулам при упругих ударах, часть расходуется на возбуждение атомов и диссоциацию молекул. Поэтому чтобы получить полное количество ионизированных электроном частиц, надо его первоначальную энергию разделить не на работу ионизации, а на большую величину — среднюю энергию, необходимую для образования пары заряженных частиц е. Эта величина различна для разных газов и обычно лежит между Л и 2Ли. При малых начальных значениях энергии электронов она больше, затем медленно падает и при энергиях больше 4-10з эв остается [c.21]

ВОЗБУЖДЕНИЕ, ИОНИЗАЦИЯ И ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПРИ ЭЛЕКТРОННОМ УДАРЕ [c.34]

Ионизация и диссоциация молекул при масс-спектрометрии могут происходить под действием электронного удара, фотонов [1], при перезарядке [2], в сильном электрическом поле [3], на горячих поверхностях [4], при столкновениях с возбужденными атомами [5], ионно-молекулярных реакциях [6], столкновениях с быстрыми атомами и ионами [7]. Фотоионизация и ионизация метастабиль-ными атомами инертных газов имеют много общего с ионизацией и возбуждением при электронном ударе [8]. Механизм ионизации и возбуждения при перезарядке, ионно-молекулярных реакциях и особенно в сильном электрическом поле существенно иной. [c.5]

У нек-рых молекул энергия, выделяющаяся прп присоединении электрона, переходит во внутреннюю энергию образующегося отрицательного П., к-рый при этом остается стабильным. Однако такой переход энергии может проходить только в том случае, еслп энергия электронов, сталкивающихся с молекулой, имеет строго определенное значение. При столкновении электронов с другой энергией молекулярные отрицательные И. практически не образуются. Описанные процессы образования отрицательных И. наз. резонансными. Образование отрицательных И. используется, напр., для установления шкалы абсолютных значений энергий электронов при исследованиях методом электронного удара. Чаще всего нрц этом используется ионизация электронами молекул SFj. Образование ионов SF максимально в том случае, если энергия электронов равна О it 0,01 эв. Отрицательные И. могут образовываться также в результате диссоциации возбужденных электронным ударом молекул на положительный и отрицательный осколки. [c.158]

Возбуждение, ионизация и диссоциация молекул при электронном ударе 31 [c.31]

Возбуждение, ионизация и диссоциация молекул при электрон ном ударе. ..................... [c.3]

Таким образом, колебательное и вращательное возбуждение молекул может сильно влиять на сечения процессов, инициируемых электронным ударом. Особенно сильно такое влияние проявляется, как следует из проведенного выше анализа, на парциальных сечениях процессов возбуждения отдельных электронно-колебательных уровней, парциальных сечениях ионизации, сечениях ионизации путем АИ. СВС и диссоциации через электронно-возбужденные состояния, в том числе и диссоциативной ионизации. При этом наблюдаются как сдвиги порогов соответствующих процессов, так и существенные изменения абсолютных сечений. Наиболее слабо влияние этого возбуждения на процессы прямой ионизации пз основного состояния ввиду суммирования сечений по всем колебательным уровням конечных состояний ионов, В случаях же процессов диссоциации, диссоциативной ионизации, а также автоионизации и диссоциативного прилипания электронов вследствие сильной зависимости эффективности протекания соответствующих процессов распада от номера колебательного уровня зависимость сечений от вращательного и колебательного возбуждения молекул-мишеней становится очень существенной и должна учитываться при расчете скоростей соответствующих процессов в реальных плазмохимических системах. [c.45]

В заключение следует отметить, что колебательное возбуждение молекул, обусловленное электронным ударом, может существенно повлиять на скорости процессов возбуждения электронных уровней, диссоциации, ионизации и других процессов, инициируемых электронами в низкотемпературной плазме. [c.123]

Разработка таких нолуэмпирических методов расчета скоростей ряда важных процессов (возбуждения и диссоциации молекул электронным ударом [135, 136], диссоциативной электрон-ионной рекомбинации и ассоциативной ионизации [127], ударнорадиационной рекомбинации атомов и фрагментов молекул [126, 137], колебательной релаксации [77], термической диссоциации молекул [77, 121, 122], передачи энергии электронного возбуждения при столкновениях [77], ступенчатого возбуждения и ионизации атомов и ударно-радиационной ион-электронной рекомбинации при столкновениях с электронами [124] и с учетом столкновений тяжелых частиц [137], бимолекулярных [78, 81] и мономолекулярных химических реакций [77, 134] и т. д.) показала реальность такого подхода. [c.36]

Ко второму классу относятся процессы, происходящие с участием заряженных частиц (электронов и ионов) и возбужденных частиц, например возбуждение Н + е- Н + еи ионизация атомов электронами Н + е Н+ + 2е, диссоциация молекул электронными ударами и другие. В практическом отношении наибольшее применение нашли реакции, протекающие в изотермической дуге при высоком давлении. Прежде всего это - электрокрекинг метана до ацетилена, протекаю1ций по уравнению [c.175]

Сделаны выводы. Диссоциация молекулярных ионов зависит в основном от величины энергии возбуждения, но не от способа возбуждения. Сходство масс-спектров электронного удара с масс-спектрами фотонного удара и в особенности с перезарядными наблюдается при энергиях Ее электронов, удовлетворяющих условию Яе—/энергия ионизации молекулы), т. е. для случая, когда функции распределения молекулярных ионов по энергиям возбуждения сравнительно узки. Сходство масс-спектров осколо чных ионов при ионизации молекул электронным ударом и масс-спектров диссоциации быстрых ионов, сталкивающихся с нейтральными частицами, обнаруживается при Ее, удовлетворяющих условию Ее—/>/, т. е. в Случаях, когда функции распределения становятся сложными. Это указывает на сходство механизмов возбуждения в этих процессах. Так как в процессе ДМС происходит значительно большее возбуждение молекулярных ионов, чем в процессе МС, и их последующая большая фрагментация, то на основании вышесказанного масс-спектр диссоциации ДМС можно рассматривать как продолжение масс-спектра осколочных ионов МС в область больших энергий возбуждения. Зависимость масс-спектров от энергии возбуждения и связь между масс-спектрами МС и ДМС позволяют предсказать масс-спектры молекулярных ионов, которые могут быть получены в столкновениях типа молекулярный ион + электрон. Таким образом, предсказаны основные черты масс-спектров NN3 и СН4 при столкновении с электронами. [c.27]

Скорость термического распада молекул (в особенности двзаатом-пых) в значительной степени определяется скоростью возбуждения молекул до энергий, соответствующих их диссоциационному пределу. При высоких температурах, характерных для плазмохимических установок ( 10 °К), или при наличии легкоионизуемых добавок (например, в МГД генераторах) из-за существенной степени ионизации в процессах возбуждения и распада молекул наряду с тяжелыми частицами заметную роль могут играть и электроны. Несмотря на это, в существующих теориях термической диссоциации роль электронного удара практически не рассматривается. [c.3]

Если газ находится в поле у-излучения, то подавляющая часть процессов ионизации, возбуждения и диссоциации молекул газа осуществляется постепенно тормозящимися быстрыми комптоновскими электронами с энергией 10 -10 эв, рождаемыми этими, у-квантами,и более медленными вторичными электронами. Скорость образования ионов подсчитывается для любого газа с точностью примерно 30% в предположении, что на 100 эв энергии, поглощенной в газе, ионизуется 3,5молекулы [57, 58]. Информацию о том, какие ионы получаются, целесообразнее всего искать в справочной литературе о масс-спектрах молекул, имея в виду масс-спектры, получаемые при электронном ударе (59, 60]. Правда, для средних энергий, характерных для ионизации комптоновскими электронами, масс-спектр несколько, но, по-видимому, не сильно [611 отличается от масс-спектра при энергии электронов 10 эв, для которой получена наибольшая доля табулированных масс-спектров. [c.12]

Роль фотонов, являющихся активирующим фактором в фотохимических реакциях, а также в реакциях, протекающих в электрическом разряде, играют быстрые электроны и в значительно меньшой степени — ионы. Активирующая роль быстрых электропов состоит в том, что при соударении электрона с молоку.той за счет эпергии электрона возникает возбужденная молекула, молекулярпый ион или происходит диссоциация молекулы па нейтральные или ионизованные осколки (атомы, радикалы, ионы). Вероятность передачи эпергии, т. о. вероятность активации электронным ударом, обычно характеризующаяся величиной соответствующего эффективного сечения, зависит от энергии электропов, являясь функцией ял, и строения молекулы (функция возбуждения или функция ионизации). [c.173]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

Кроме электронного возбуждения, диссоциации или ионизации молекулы при электронном ударе возможно также возбуждение колебаний и вращения молекулы. Эти процессы, однако, не играют практически никакой роли при актнвагщи молекул в электрическом разряде, как это можно предпо- [c.412]

Помимо наличия обратной реакции отмеченное выше несоответствие между наблюдаемыми и теоретическими выходами озона частично может быть обусловлено также следующим обстоятельство М. Предшествующая образованию озона активация молекул кислорода электронным ударом теоретически может заключаться в их возбуждении, диссоциации или ионизации. Принимая во внимание, что в зоне разряда присутствуют электроны различных скоростей, а также различную зависимость вероятности (сечения) каждого из перечисленных активационных процессов от энергии бомбардирующего электрона, можно полагать, что активация кислорода в разряде в той или иной степени связана с каждым из этих процессов. Если активация кислорода заключается в возбуждении молекул Ог, то ввиду того, что тепловой эффект эндотермического процесса 202 = 0з4-0 составляет 4,0 эв (93,1 какл), этот процесс может быть энергетически возможен лишь в тех случаях, когда энергия возбуждения молекулы Ог превышает 4,0 эв. Наинизшим возбужденным состоянием молекулы кислорода, удовлетворяющим этому условию, является метастабильное состояние энергия возбуждения которого составляет 4,6 эв. Это число есть наинизшее значение энергии бомбардирующих электронов, при которой теоретически возможно образование озона в результате бомбардировки молекул Ог электронами (диссоциация молекулы Ог сопряжена с затратой энергш-1 5,1 эв и ионизация — с затратой энергии [c.446]

Некоторые данные масс-спектрометрических исследований дают основание связывать характер распада сложных молекул также с вероятностью внутримолекулярного перераспределения энергии, которая передается молекуле при электронном ударе. Так, данные [43] о диссоциативной ионизации октана и нонана, меченных О и С, показывают, что осколочные ионы с равной вероятностью образуются из любой части молекулы предельного углеводорода, а не только в результате отрыва концевых групп мо.1екулы. Полученные результаты объясняются тем, что энергия, передаваемая молекуле при х даре электрона, не успевает перераспределиться по различным связям молекулы углеводорода, и диссоциация происходит в той ее части, в которой оказалась локализованной энергия возбуждения, полученная при электронном ударе. Таким образом, может происходить образование осколка и из середины молекулярной [c.45]

При электронном ударе возможны переходы молекулы в такое возбужденное состояние, которое приводит к диссоциации не на нейтральные атомы А и В, а на отрицательный и положительный атомные ионы А и В+. Если эти ионы оказываются в нормальных состояниях, то вместо величины возб. в уравнение (48) будет входить разность между энергией ионизации атома В и сродством к электрону атома А. [c.44]

Диссоциация молекул под действием электронного удара. Диссоциация молекул иод действием электронного удара может происходить в результате различных процессов электронного возбуждения, диссоциативной ионизации, диссоциативного прилипания [75—77]. Необходимо отметить, что нуждается в пересмотре и вывод о том, что диссоциация молекул путем непосредственного возбуждения колебательных уровней под действием электронного удара крайне неэффективна. Этот вывод был сделан на основании расчетов вероятности нерезоиансного возбуждения молекулы Нг электронным ударом [75]. Однако, как уже отмечалось вьште (стр. И), колебательное возбуждение большинства молекул происходит в результате резонансного процесса — образования промежуточного нестабильного отрицательного иона с последующим его распадом и образованием молекул с различным уровнем колебательного возбуждения. Такое возбуждение, конечно, должно сказываться на скорости диссоциации молекул в условиях, когда существенны процессы ступенчатого возбуждения и диссоциацни. Не исключена возможность диссоциации молекул путем резонансного колебательного возбуждения при однократных электронных ударах. [c.33]

Таким образом, из рассмотренных выше примеров для молекул различного типа следует, что сечения диссоциации под действием электронного удара через промежуточные электронно-возбужденные состояния достигают в максимуме величин, сравнимых с сечениями ионизации этих молекул, а при меньших энергиях электронов — значительно превышают сечения иопизации. Пороги соответствующих процессов также меньше порогов ионизации и в ряде случаев близки к первым потенциалам диссоциации. В результате этого диссоциация молекул через электронно-возбужденные состояния, как правило, должна давать вклад, значительно превышающий вклад процессов диссоциативной ионизации, а также вклад диссоциативной рекомбинации электронов с молекулярными ионами. [c.40]

В данной главе коротко изложены сведения о механизмах, сечениях и коэффициентах скоростей возбуждения различных степеней свободы молекул. Подчеркивается роль электронного удара в возбуждении. Затем рассмотрены процессы, приводящие к диссоциации и ионизации молекул под действием электронного удара, и произведено сравнение эффективности различных процессов в инициировании химических реакций. Приведены сведения о ступенчатой диссоциации и ионизации молекул и атомов. Обсуя -дены вопросы рекомбинации тяжелых частиц (ударно-радиационная ре- [c.113]

Метан и другие насыщенные углеводороды. 11ри возбуждении электронным ударом и вакуумным ультрафиолетовым излучением метана и других насыщенных углеводородов наблюдаются интенсивные переходы на элек-тронно-колебательные возбужденные уровни, часть которых лежит ниже потенциала ионизации, а часть являются автоионизационными [152—157]. Спектры полных потерь энергии электронов и потерь на ионизацию показывают, что к ионизации молекул приводит лишь часть переходов в автоионизационные состояния. Высвечивание возбужденных состояний неэффективно (квантовый выход менее 10 ) [152], несмотря на то, что вероятности оптических переходов в поглощении превышают 10 сек . Фосфоресценция молекул связана с излучением возбужденных продуктов диссоциации [156]. Поскольку эти измерения проводились при малых давлениях (р < 10 мм рт. ст.), тушение возбужденных уровней при соударениях с другими молекулами маловероятно. Единственное объяснение отсутствия излучения ия возбуя денных состояний молекул состоит в том, что все они либо нестабильны, либо стабильны, но вероятности предиссоциации из них велики по срав нению с вероятностями радиационных переходов Г к ) 10 -Л (к/). В спектрах поглощения света и спектрах потерь энергии электронов не удается разрешить ни вращательной, ни колебательной структуры (исключение составляет этан, у которого наблюдалась колебательная структура в спектре) [152]. В работе [153] было высказано предположение, что возбужденные состояния являются нестабильными, и оценена вероятность распада из нижнего триплетного состояния — З-Ю " сек . Поскольку это значение является, по-видимому, завышенным, отсутствие структуры в спектрах может быть связано только с большой плотностью состояний [154]. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология