Полярография комплексов металлов

I. Полярография комплексов металлов с органическими лигандами [c.256]

ПОЛЯРОГРАФИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ [c.165]

Всего лишь несколько методов могут сравниться с полярографией по возможности их эффективного использования для определения констант устойчивости. Однако несмотря на преимущества полярографии, заключающиеся в возможности одновременно идентифицировать и исследовать несколько комплексов металла, метод не оправдал возложенных на него надежд по ряду причин. Во-первых, точное измерение многих потенциалов полуволн затруднено из-за их очень небольшой величины, следовательно, константы устойчивости, рассчитываемые из таких значений потенциалов полуволн, характеризуются низкой [c.167]

Одним из многообещающих аспектов применения органических растворителей в полярографии комплексов является возможность анализа металлов после экстракции их хелатов. Сочетание этой экстракции с последующим полярографированием неводного экстракта нри определенных условиях не только повышает селективность метода определения, но и его чувствительность [16]. Увеличение чувствительности можно достигнуть, переводя испытуемое вещество из большого объема водной фазы в небольшой объем органического растворителя для полярографирования. Этот метод успешно применяется для анализа следов металлов, например при определении свинца в виде диэтилдитиокарбамата, экстрагированного хлороформом, в тройной смеси растворителей хлороформ, метилцеллозольв и вода [17]. Последняя смесь очень часто применяется в подобных исследованиях. Метилцеллозольв выполняет в этом случае функцию гомогенизатора системы, где хлороформ служит экстрагентом, а вода создает условия для проводимости. Однако такая смесь дает сравнительно узкую область возможной поляризации р.к.э. — до 0,8 в (нас. к.э.). Рациональное использование экстракционно-полярографического метода основано на знании электрохимических свойств соответствующих комплексов, поэтому изучение последних в органических средах имеет значение и в этом отношении. До сих пор не делалось попыток обобщить накопленный материал по полярографии комплексов с органическими лигандами в органических и смешанных растворителях. [c.258]

В заключение укажем, что для получения полных данных о структуре координационных соединений следует пользоваться совокупностью методов. Так, точные данные о структуре оксалатных комплексов металлов получены [55] путем использования многих физико-химических методов, включая электропроводность, полярографию, ионный обмен, адсорбционную спектроскопию, измерение магнитной восприимчивости, рентгеноструктурный анализ и др. [c.29]

Восстановление комплексов металлов часто проводят на ртутном катоде, в частности в полярографии — на ртутном капельном электроде. При этом вместо катодно-анодной волны, которой отвечают два предельных диффузионных тока — катодный и анодный, наблюдается одна катодная волна, характеризующаяся одним предельным током — катодным. Перейдем к рассмотрению обратимых катодных волн, наблюдаемых в полярографии. [c.116]

Направление научных исследований выращивание кристаллов в растворах гравиметрический аиализ полярография неводных растворителей полярография комплексов благородных металлов с органическими лигандами газовая хроматография очистка неорганических солей, контролируемая радиоактивными индикаторами спектроскопия неорганических комплексов химия алкоголятов металлов методы и механизм восстановления органических соединений гидридами металлов металлорганические соединения замещенные фенолы бензальдегид синтез меченой индолилуксусной кислоты и примеиение ее в изучении физиологии растений. [c.270]

Рассматриваемый тип экстракционного процесса отличается также тем, что многие комплексы имеют интенсивную окраску и экстракты можно использовать непосредственно для спектрофотометрического определения соответствующего металла. Аналогичным образом благодаря другим выраженным аналитическим свойствам хелатов их экстракция сочетаема с различными инструментальными аналитическими методами (атомно-абсорбционная спектрометрия, полярография и др.). [c.75]

Использование лигандов, связывающих мешающие компоненты в устойчивые комплексы, щироко применяют и в электрохимических методах анализа, особенно в полярографии. В гл. XI уже было показано, что когда значения 1/2 Для двух ионов очень близки, то их полярографическое определение при одновременном присутствии невозможно. В подобных случаях обычно прибегают к помощи комплексообразующих реагентов, которые либо маскируют один из компонентов, либо вызывают достаточное разделение двух волн. Таков, например, случай полярографического определения меди в стали, когда из-за близости полярографических волн Си + и Ре + нельзя провести определение. Его можно успешно выполнить, если предварительно восстановить Ре + до Ре + или в ппи-сутствии тартратов щелочных металлов, когда обе полярографические волны достаточно разделены, чтобы можно было определить Сц2+ при наличии избытка РеЗ+. [c.426]

I рующих веществ, продуктов реакции, природы электрода и среды. Такого рода проблемы относятся к вышеупомянутой теории переноса заряда. Успех в общем до сих пор был ограниченным, I однако были установлены некоторые соотношения, главным образом в полярографии органических соединений, восстановлении металлических комплексов и в очень ограниченной степени для электролитического выделения водорода и кислорода на различных металлах. В последние годы новый толчок получила проблема выяснения соотношений между кинетикой электродных процессов и поверхностными свойствами на примере электроосаждения металлов на твердых электродах (Бокрис, Фи- [c.19]

Иногда в полярографии можно определять константы устойчивости комплексов ионов металлов В даже в том случае, когда они восстанавливаются необратимо. Для этого применяют конкурирующее комплексообразование с катионами 23, которые обратимо восстанавливаются при более положительном потенциале. В принципе поэтому применимость полярографического метода может быть значительно расширена. Сдвиг потенциала полуволны вспомогательной центральной группы будет меньше в присутствии формы В, чем в отсутствие ее (ср. рис. 47), и определяет концентрацию свободного лиганда при том условии, что функция Лб д(а) предварительно определена. Отсюда следует, что при потенциале полуволны [c.226]

А. К. Бабко, по применению методов физико-химического анализа к аналитическим системам с целью отыскания оптимальных условий реакций, особенно в фотометрическом анализе. А. К. Бабко и его последователям принадлежит также заслуга массового введения в практику анализа окрашенных тройных комплексов. Можно отметить работы по серусодержащим органическим реагентам, механизму реакций оксикислот с металлами, состоянию ионов в растворах, хемилюминесцентному анализу (А. Т. Пилипенко), по экстракции, полярографии (И. В. Пятницкий). Широкой известностью пользуются работы киевских химиков в области кинетических методов анализа (К- Б. Яцимирский). [c.205]

Использование комплексонов в полярографии обещает многое. Исходя из того, что комплексоны образуют прочные комплексные соединения со многими катионами, можно ожидать существенных изменений в ходе восстановления отдельных катионов, из которых некоторые, связанные в комплекс, могут восстанавливаться только вне области поляризации капельного электрода, т. е. могут полярографически совсем не открываться, например никель, кобальт, марганец и цинк, связанные в комплекс с комплексоном И1, в среде аммиака и хлорида аммония восстанавливаются при потенциале более отрицательном, чем ион аммония [80]. Для характеристики отдельных комплексонов необходимо знать потенциалы выделения отдельных комплексных соединений металлов при различных pH. В этом направлении были исследованы, и то не полностью, нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота и 1,2-диаминоциклогексан-1Ч, N, N, N -тетрауксусная кислота. [c.144]

В последнее время много внимания уделяется амальгамной полярографии, где вместо ртути используют разбавленные амальгамы некоторых металлов. При изучении процесса диффузии, реакций комплексообразования и при определении токов обмена амальгамная полярография обладает рядом преимуществ перед обычной. Методика амальгамного полярографирования позволяет определить состав не только комплекса, преобладающего в растворе, но и комплекса, непосредственно участвующего в реакции разряда (А. Г. Стромберг). [c.336]

Если к буферному раствору, содержащему комплексное соединение этилендиаминтетрауксусной кислоты с полярографи-чески активным металлом М, в отсутствие избыточного количества этилендиаминтетрауксусной кислоты прибавить раствор соли другого металла М, то прибавленный ион вытеснит из комплекса часть связанных ионов металла М и на полярограмме появится Волка выделившихся ионов металла М, высота которой будет зависеть от констант устойчивости комплексов обоих катионов с этилендиаминтетрауксусной кислотой. Если работать [c.75]

Настоящая работа посвящена определению констант нестойкости и состава комплексов М, N. 5-меркаптоэтиламин-триуксусной кислоты с медью, свинцом и некоторыми редкоземельными металлами (РЗМ) методами полярографии и высокочастотного титрования (в. ч. т.). [c.389]

В полярографии неорганических соединений такую же важную роль в определении положения и природы полярографической волны играют координационные числа и константы устойчивости комплексов ионов металла [14]. На рис 2.9 показана постояннотоковая полярограмма 8п" в 1 М растворе НаР. На ней видна волна двухэлектронного восстановления и волна двухэлектронного окисления. Токи, соответствующие процессам восстановления и окисления, имеют разные знаки. [c.32]

До сих пор мы рассматривали использование каталитического тока электровосстановления простых и комплексных ионов металлов для определения лиганда-катализатора. В работах [230—234], используя переменнотоковую полярографию, по каталитическим волнам восстановления простых и комплексных ионов металлов успешно определяли металлы. Поскольку в присутствии лиганда-катализатора электрохимическая стадия переноса электронов значительно ускоряется, давая близкую к обратимой или полностью обратимую волну, то переменнотоковая полярография позволяет заметно понизить предел определения металлов. Использование при этом стационарного ртутного электрода дополнительно понижало предел определения, так как в присутствии лиганда-катализатора происходило накопление каталитически активных комплексов [схема (4.27)]. Таким путем были разработаны [230—234] методики высокочувствительного определения кобальта (II), никеля (II) и европия (III) с применением в качестве лигандов-катализаторов гетероциклических аминов. Методики также отличаются достаточно высокой селективностью. [c.106]

В классической полярографии, которую мы применяем, катодом служит р. к. э., что обусловливает зубчатый характер полярограмм (наличие осцилляций), но полярографы позволяют сглаживать (демпфировать) эти осцилляции. Анодом обычно слул<ит выносной нормальный насыщенный каломельный электрод (нж.э.), по отношению к которому далее приводятся все значения 1/2. В состав фонового электролита часто вводят агенты, образующие с определяемыми металлами комплексы. Комплекс.чо связанные катионы восстанавливаются при Ei/г больших, чем свободные катионы. Это позволяет отодвигать 1/2 металла от большой волны восстановления растворенного кислорода (около —0,05 В), мешающей измерению высоты максимума металла. В некоторых случаях все же кислород приходится предварительно удалять. Комплексообразование также способствует увеличению селективности метода. Кроме того, в состав фона вводят желатину для лучшей воспроизводимости кривых. [c.207]

Комплексы ионов металлов с некоторыми о-гидроксиазосоедине-ниями в водных растворах широко применяются в аналитической химии и известны под названием металлохромных индикаторов. Однако в литературе почти отсутствуют сведения о полярографии комплексов с замещенными азосоединениями в неводных средах. Полярографически изучали восстановление солохром-фиолетового на р.к.э. и механизм комплексообразования с алюминием в метанольных растворах [38]. Молекула лиганда на полярограммах катодно разряжается в три стадии, что объясняется протолитическим равновесием с участием трех протонодонорных групп (I). [c.267]

Литература по полярографии пиридиновых комплексов металлов в неводных средах не так богата примерами исследований, как в случае других соединений. Кроме рассмотренной работы [53] по комплексам молибдена (III) с пиридином и другими лигандами, имеется сообщение о полярографическом изучении химического взаимодействия треххлористой сурьмы и галогенид-ных ионов в безводном пиридине [54]. Ионы сурьмы (III) в безводном пиридине на р.к.э. восстанавливаются обратимо. Добавление к раствору Sb lg галогенидов лития в избытке приводит к понижению волны восстановления Sb (III), а в ряде случаев происходит расщепление волны на две полагают, что в растворе протекают следующие реакции [c.274]

Методологическую основу решения разнообразных вопросов электрохимического поведения координационных соединений в растворах дала полярография, которая и до сих пор остается одним из наиболее популярных методов электрохимии. Однако при изучении комплексов металлов в последнее время наряду с полярографией все шире применяются и другие методы вольтам-лерометрии. [c.128]

Е. Г. Чикрызовой и Ш. Е. Вассерштейн [ 19, с. 189] в качестве нового фона предложен 5-метоксиметил-8-ок-сихинолин в 50%-ном диметилформамиде. Комплексы, образованные этим реагентом, более растворимы, чем соответствующие оксихинолинаты. Авторами исследовано полярографическое поведение комплексов металлов при различных pH, показан диффузионный характер полярографической волны, определены состав и устойчиво сть комплексов меди, висмута, железа (И1) и свинца. Исследовано влияние диметилф1ормамида на полярографИ 1е-ские характеристики комплексов. На фоне 5-метокси-8-оксихинолина оказалось возможным определять медь, висмут, сурьму, свинец и железо при совместном присутствии. [c.76]

Органические реагенты применяют в полярографии также и в тех случаях, когда комплекс металла обладает некоторыми электрохимическими свойствами, отличающимися от свойств иона металла и свободного лиганда. Например, комплекс диметилглиоксима с кобальтом (II) катализирует выделение водорода на капельном ртутном электроде в отсутствие буфера при pH 6 [449]. Кобальт(II) не обладает этим свойством и хотя протони-рованпая форма диметилглиоксима, несущая положительный заряд, катализирует выделение водорода, в растворах при pH концентрация протонированного диметилглиоксима настолько мала, что он действует только в присутствии буфера. В незабу-ференных растворах диметилглиоксима каталитическая волна водорода не появляется [100]. Поэтому каталитическую волну водорода в случае комплекса диметилглиоксима с кобальтом (И) можно использовать для количественного определения кобальта. Конечно, точность определения зависит от воспроизводимости каталитической волны. Известно, что наклон и величина каталитических волн в значительной мере зависят от состава раствора (ионная сила, природа буфера, pH, температура и т. д.). Воспроизводимость, даже в оптимальных условиях, не лучше 10%. Однако метод важен в практическом отношении вследствие своей специфичности, несмотря на его сравнительно низкую точность. Так, микрограммовые количества кобальта можно определить посредством каталитической волны водорода в присутствии стократного избытка никеля и меди и даже еще больших количеств ионов других металлов [100]. Метод в некоторой степени избирателен благодаря избирательности диметилглиоксима в реакциях с ионами различных металлов. Избирательность увеличивается вследствие того, что комплексы диметилглиоксима выпадают в осадок из водных сред и, значит, не мешают проведению аналитического определения. Метод специфичен, так как из растворимых в воде комплексов переходных металлов с диметилглиоксимом только комплекс кобальта (И) катализирует выделение водорода. [c.91]

Реакции замещения лигандов в координационных соединениях платиновых металлов протекают медленно, что затрудняет концентрирование, выделение и определение благородных металлов, в частности, родия. Все реакции базирующиеся на образовании комплексов и используемые в технологии и аначизе платиновых металлов, протекают во времени и нагревании. В работах [1-3] показана перспективность использования роданида, тиомочевины, цитрата для извлечения платиновых металлов. Из литературы [4,5] известно, что добавление в сульфатные электролиты родия сульфаминовой кислоты стабилизирует раствор, а сульфосалициловая кислота является лигандом -комплексообразователем, способным образовывать с ионами металлов хелатные структуры, устойчивость которых обычно больше, чем монодентатных комплексов [6]. В работе использовапи метод классической, тает- и переменнотоковой полярографии и метод кислотно-основного титрования. [c.89]

Методами классической и переменнотоковой полярографии иэу-чено поведение натрия и других щелочных металлов на фоне 0,1 М (СНд)4К0Н в присутствии нитрилотриуксусной кислоты, ЭДТА, циклогексан-диамин-К,К,К,К-тетрауксусной кислоты (ЦДТА) и урамилдиуксусной кислоты [53]. В присутствии всех указанных лигандов восстановление натрия протекает обратимо, волна имеет диффузионный характер. Установлено, что образуются комплексы 1 1. Наиболее прочные комплексы образует ЦДТА, для натрия [c.92]

Большое число примеров полярографических токов, имеющих каталитическую природу, приведены в книге С. Г. Майрановского [10], а также в многочисленных работах Я. И. Турьяна и его сотрудников, С. И. Жданова, П. М. Зайцева и др. В частности, П. М. Зайцевым разработано интересное направление в аналитической химии — полярография каталитических систем с комплексообразователями, в которых проходит прямое электрохимическое восстановление окисленной формы иона металла— катализатора в двойном или смешанно-лигандном1 комплексах и последующее химическое внутрикомплексное восстановление окислителя [12]. [c.24]

В результате этих исследований были определены константы устойчивости для моноядерных комплексов ионов металлов с различными лигандами от монодентатных неорганических групп [13] до полидентатных амннополикарбоновых ионов и полиаминов [12]. Многие экспериментальные методы, применяемые с 1941 г., например потенциометрия, электропроводность, катализ, жидкостное распределение и метод растворимости, в основном те же, что и в начале столетия. Однако изобретение стеклянного электрода и использование изотопов в аналитической работе позволили применить более совершенные способы определения концентрации водородных ионов и распределения между двумя фазами. Некоторые из более поздних методов (например, спектроскопия) явились следствием развития инструментальной техники, в то время как другие (полярография и ионный обмен) используют явления, почти неизвестные первым химикам, изучавшим равновесие. Достигнуты значительные успехи в методике расчёта констант устойчивости из экспериментальных [c.28]

Мономеры могут содержать воду, карбонильные и перекисные соединения, ингибиторы полимеризации и др. вещества. Для их определения применяют наряду с химич. методами полярографию, спектрофотометрию, хроматографию, различные электрометрич. и титро-метрич. методы и т. д. Анализ высокочистых мономеров необходимо проводить в особо чистых условиях, лучше всего в вакууме, а не в среде азота, т. к. последний может реагировать с литием иди комплексами переходных металлов, к-рые применяют в качестве катализаторов полимеризации. [c.69]

В отличие от классических кривых комплекса железа (II) с а,а -дипирид1и0м в водных растворах, где восстановление протекает по двухэлектронному механизму до свободного металла 145], растворы в ацетонитриле в присутствии (Et)4N I04 дают на полярограммах пять ступеней диффузионного характера. Добавление лиганда к раствору приводит к увеличению высоты последних двух ступеней, а первые три по высоте и практически не меняются. Форма и высоты пиков, полученных па переменнотоковом полярографе, и полярограммы, снятые при помощи переключателя Калоусека при последовательном уве.личении вспомогательного потенциала соответственно предельному току отдельных ступеней, свидетельствуют об обратимости первых трех стадий восстановления комплекса. [c.269]

Как установлено Уивером [238], введение в водные растворы соединений циркония приводит к значительному увеличению экстракции катионов металлов растворами Д2ЭГФК, что было объяснено соэкстракцией. Г. А. Ягодин с сотр. [239, 240] показали, что подобное явление наблюдается и при предварительной обработке различных фосфорорганических кислот соединениями гафния. Методами полярографии и спектроскопии показано, что степень диссоциации координированных молекул кислоты в комплексах 2г(Н )Н4-2НН увеличивается. Следовательно, насыщение растворов фосфорорганических кислот цирконием или гафнием приводит к получению нового реагента, экстракционная способность которого по отношению к различным элементам значительно выше, чем у исходной кислоты. Следует указать, что кислые диалкил- д фосфаты циркония устойчивы в циклах экстракции и реэкстракции и не меняют своих экстракционных характеристик. [c.135]

Сильным комнлексообразователем, нашедшим применение в полярографии, является тпрон (калиевая соль пирокатехин-дисульфокислоты), образующий с рядом металлов очень устойчивые комплексы, восстанавливающиеся при значительно более отрицательных потенциалах, чем простые ионы. [c.373]

Кобальт может быть определен в форме комплекса с эти-лендиамином по анодной волне и, вероятно, в присутствии № [61], 2п и других металлов (хотя автор на это и не указывает). Аминокислоты являются хорошими комплексообразующими веществами для Си, N1 и других металлов. В полярографии используют аспарагиновую кислоту и аланин для определения Си [62] и гистидин, -аргинин и метионин для определения N1, При этом комплексы N1 восстанавливаются в две ступени. Первая соответствует восстановлению комплекса, а вторая — восстановлению N1. С аспарагиновой и глутаминовой кислотами N1 образует комплексы, восстанавливающиеся в одну ступень [63]. [c.377]

Электрохимическое изучение о-связей в л-комплексах переходных металлов. I. Полярография я-циклопентадиеиилжелезодикарбонилгапогенидов. ГубинС. П., Денисович Л. И, Сб. Электрохимические процессы с участием органических веществ . Наука , 1970 г., стр, 61—08. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология