Структура и каталитическая активность сплавов

Такие металлы, как платина, палладий, медь, железо, сплавы палладия с родием, с самого начала претерпевают характерные, сложные изменения структуры поверхности, не прекращающиеся при длительной работе. Пластинки платины после работы переходят в нагромождения кристаллов разной величины и формы. После длительной работы (реакция водорода с кислородом) в катализаторе появляются отграниченные друг от друга зоны, соответствующие граням отдельных кристаллов, выходящих на поверхность . Такие грани имеют разную каталитическую активность, что очень важно для понимания распределения активных центров на поверхности катализатора. [c.56]

Система Ге—№ (табл. 3). На рис. 1 представлена зависимость удельной каталитической активности сплавов Ре—N1 (кривая 2) и их моментов магнитного насыщения (кривая 2) от состава. Сплошная кривая 2 взята нами из [14], точки — значения г о, рассчитанные нами. Хорошее совпадение наших данных с литературными указывает, в частности, что применяемые сплавы действительно обладают равновесной структурой. [c.195]

Общая и эффективная удельная каталитическая активность сплавов больше, чем у чистых компонентов (см. рис.). Как показано ранее, с изменением химического состава меняется адсорбционная способность по водороду, энергия его связи, фазовый состав и структура катализаторов [1], а также связанные с этим величины их истинной и оптимально используемой поверхности. Все эти факторы так же, как различия в энергетической однородности поверхности и адсорбционной способности катализаторов по отношению к веществу и продуктам реакции, влияют на их активность и определяют оптимальные составы для данной реакции. Максимум эффективной удельной активности в реакции электровосстановления нитрометана (см. рис.) отвечает составу катализатора с 24 вес. % осмия, являющемуся однофазным твердым раствором на основе платины. [c.252]

II. СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СПЛАВОВ [c.23]

Для любой обоснованной интерпретации максимума каталитической активности сплавов при 25% Си необходимы детальные исследования таких факторов, как структура сплавов, влияние методов их приготовления и хемосорбция. Возможно, что не существует простой взаимосвязи между электронными факторами и энергией активации. [c.315]

Изучение процессов получения сорбентов и катализаторов. Существует большое внутреннее сходство процесса выщелачивания минералов, стекол или сплавов с внешне непохожим на него процессом активирования угля. Как в том, так и в другом процессе из состава сложного вещества путем удаления менее прочно связанных атомов или атомных групп выделяется более простое вещество, обладающее повышенной сорбционной, а также каталитической активностью. Данное вещество является не чем иным, как освобожденным остовом структуры исходного твердого вещества, претерпевающим при выделении лишь некоторую перестройку, обычно направленную на соединение цепей в ленты, лент — в сетки и, сеток — в каркасы, т. е. на повышение мерности остова. Выщелачивание, обжиг, вообще извлечение Остова из структуры исходного вещества, как нетрудно было заметить, является далеко не единственным путем получения активных твердых тел, обладающих каркасным строением. [c.64]

В некоторых каталитических реакциях на металлических катализаторах большую роль играют вакантные атомные -орбиты (дырки в -зоне металла). Активность металлов и сплавов, объемные атомы которых не имеют вакантных -электронов, на несколько порядков ниже активности катализаторов, обладающих такими электронами во многих случаях каталитическая активность бинарных сплавов линейно падает с уменьшением парамагнитной восприимчивости и достигает практически нулевого значения, когда число вакантных -электронов у атомов в объеме кристалла становится равным нулю [1—16]. Поэтому в первом приближении вполне допустимо связать каталитические свойства металлов с электронной структурой их атомов в объеме кристалла. В работах автора [17—20] (см. также [21]) для этой цели была использована теория металлов Полинга [22— 25], получившая за последние годы широкое применение в исследованиях по гетерогенному катализу. [c.175]

Значительный интерес для выяснения зависимости каталитической активности металлов от их электронной структуры представляет изучение сплавов. [c.137]

Сплавы Юм-Розери. Хорошо известно, что некоторые металлы, как, например, серебро, способны растворять другие металлы с образованием устойчивых фаз Юм-Розери. Электроны растворяемого металла заполняют вакантные электронные уровни в зоне Бриллюэна до тех пор, пока не будет достигнут предел растворимости, отвечающий состоянию, при котором поверхность сферы в А-пространстве приходит в соприкосновение с полиэдром, стороны которого образуют зону Бриллюэна. Остаточный объем меняется от фазы к фазе в соответствии с геометрией зоны он тем меньше, чем более сложной является фаза. Таким образом, с увеличением концентрации растворенного металла уменьшается количество доступных незаполненных электронных уровней. Если для катализа имеет большое значение перенос электронов или обобществление электронов, то можно ожидать, что подобное изменение электронной структуры сплава по мере заполнения зоны будет влиять на каталитическую активность. [c.519]

Из изложенного ясно, что, комбинируя различные свойства твердых тел, можно построить огромное количество каталитически активных систем с самыми разнообразными характеристиками. Например, при использовании металлов в качестве катализаторов можно варьировать составы сплавов, изменять структуры кристаллических фаз, размеры зерен, размеры кристаллических агрегатов, в которые включены зерна, и т. д. [c.24]

Купер и Эли [21] предложили изящный метод изучения активности сплавов палладия с золотом, который состоит в исследовании орто-пара-конверсии водорода. Мерой каталитической активности служила энергия активации реакции последняя сравнивалась с магнитной восприимчивостью (свойство, определяемое электронной структурой). Сплавы золота с палладием были выбраны ввиду того, что изменение параметров решетки при переходе от палладия к золоту невелико (0,19А) и почти линейно, причем все сплавы однородны и имеют гранецентрированную кубическую решетку. [c.32]

Специфично проявление геометрического фактора в катализе на сплавах. Если сплавной катализатор состоит из двух компонентов— активного металла и инертного разбавителя, то изменением их мольного отношения можно регулировать концентрацию центров того или иного типа на поверхности, а следовательно, и каталитические свойства. Тэк, добавление только 5 % меди к никелю снижает его активность в реакции гидрогенолиза этана на три порядка. Для оценки относительной доли центров, содержащих определенное число атомов разных типов, применимы комбинаторные формулы [100]. Анализируя с этих позиций данные по каталитической активности, в ряде случаев удается определить приблизительное число атомов в активном центре. Использование такого подхода для анализа механизма каталитических реакций, однако, осложняется из-за двух обстоятельств. Во-первых, во многих сплавах концентрации компонентов на поверхности и в объеме различны. Они могут изменяться в процессе реакции. Это явление, приводящее к обогащению поверхности одним из компонентов, называется сегрегацией и в настоящее время достаточно хорошо изучено [1]. Во-вторых, добавляемый к активному металлу компонент может повлиять на его электронную структуру. [c.29]

Нельзя отрицать большое, а иногда и решающее влияние примесей на свойства катализаторов, по в то же время никак нельзя согласиться с тенденцией объяснять все случаи изменения каталитической активности влиянием примесей. Примеси в большей или меньшей степени изменяют структуру, но не всегда, и не все изменения структуры обусловлены примесями. Ярким примером изменений активности не иод влиянием примесей, а под влиянием чисто структурных причин, являются свойства упорядоченных и неупорядоченных сплавов, В работах (часть из которых упоминалась в докладе) с такими катализаторами показано, что при одинаковом составе упорядоченные сплавы, характеризующиеся достаточно определенным расположением атомов, оказываются [c.101]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

В связи с поставленными задачами в настоящем обзоре не преследовалась цель рассмотреть все работы, выполненные в последние годы, по изучению каталитической активности металлов, сплавов и нанесенных металлических катализаторов. В первую очередь, проанализированы исследования по комплексному изучению катализаторов как с точки зрения структуры и физических свойств, так и с точки зрения надежного определения каталитической активности. Обзор литературы охватывает 1966—1969 годы и в некоторых случаях для более полного представления о состоянии вопроса рассмотрены более ранние работы. [c.6]

Эти результаты отчасти подтверждены в работе (25]. Пленки сплава получены описанным выше методом, а пленка скелетного никеля — выщелачиванием раствором соды с концентрацией 20%. Каталитическая активность определялась по объему поглощенного водорода при гидрировании ацетона. В пленке сплава линия 200 никеля уширена за счет наруше-ния кристаллической структуры. Нагревание этой пленки от 100 до 500° С в вакууме 10 мм рт. ст. в течение часа приводит к резкому уменьшению активности с одновременным сужением линии 200, что, вероятно, подтверждает зависимость активности от дефектности структуры. [c.14]

Весьма важным моментом при исследовании каталитической активности и структуры никель-медных сплавов, на который было обращено в последние годы внимание ряда исследователей, явился вопрос о поверхностном химическом составе сплавов N1 — Си. Этот вопрос является важным не только для никель-медных сплавов, но и вообще для всех [c.25]

Хотя приведенные примеры и. указывают на взаимосвязь электронной структуры металлов со скоростью катализируемых ими реакций, такая зависимость не может быть универсальной и однозначной. Очевидно, что характер и направление изменений скорости процесса должны прежде всего за-висеть. от механизма, реакции и природы лимити-руюше,й стадии. Как отмечает Г. К. Боресков [611], степень заполнения -зоны, отвечающая максимальной скорости реакции, может быть для разных реакций различной, в зависимости от механизма процесса и конфигурации активированного комплекса. А. А. Баландин и П. Те-тени [612], на основании своих данных указывают, что одним изменением числа -вакансий металла нельзя объяснить различия скорости реакции дегидрирования спиртов. Я. Б. Гороховатский [635] не обнаружил взаимосвязи изменений работы выхода электрона серебряного катализатора и скорости реакции окисления этилена. X. Кинза и Г. Ринекер [636] отмечают, что изменения каталитической активности сплавов никеля с железом разного состава не отвечают предсказываемым теорией Д. Даудена. [c.267]

Боресков с сотрудниками [24, 26] исследовал каталитическую активность различных платиновых катализаторов (платину в виде проволоки и сетки, губчатую платину, платинированный силикагель) в реакции окисления двуокиси серы. Было найдено, что удельная активность (новерхность платины определялась адсорбцией) приблизительно одинакова для всех исследованных образцов и в очень малой степени зависит от размеров кристаллов платины и предварительной температурной обработки образцов. Энергия активации реакции окисления SOg на массивной платине и па платинированном силикагеле составляет 23,3 0,6 ккал1молъ. Каталитическая активность платинированного силикагеля на единицу веса платины остается приблизительно постоянной при изменении концентрации платины от 0,001 до 0,5% Следовательно, размеры кристаллов платины в платинированном силикагеле не зависят от концентрации платины и определяются только структурой пор силикагеля и предварительной тепловой обработкой. Каталитическая активпость в реакции окисления SOg была определена для платины, вольфрама, золота, сплавов платина — золото, хрома, рубидия и серебра. Оказалось, что серебро каталитически неактивно. Все другие металлы, за исключением платины, имеют приблизительно одинаковую активность, однако меньшую, чем у платины. Херт [61] применил особый метод расчета для нахождения соотпоше-. ния между данными по окислению SOg на платиновых катализаторах. Эти соотношения охватывают результаты, полученные в лабораториях и на заводах, т. е. результаты, соответствуюш ие объемам катализаторов от 100 мл до 3 м . [c.354]

Основные работы в этой области были проведены Швабом и его сотрудниками [93], исследовавшими разложение паров муравьиной кислоты над сплавами. Эти авторы использовали возможность применения сплавов в качестве катализаторов с контролируемой электронной плотностью. Серебро растворяет многие металлы с образованием а-фаз Юм-Розери без изменения кубической гранецентри-рованной решетки. Для элементов пятого периода (Сс1, 1п, 5Ь, 5п) предел растворимости лежит при электронной концентрации 1,33, а для элементов шестого периода (Hg, Т1, РЬ, В1) — при 1,1. В этих пределах контролируемое добавление растворяемого металла к серебру с образованием бинарных сплавов позволяет приготовлять новые катализаторы с меняющейся электронной концентрацией, но без существенного изменения кристаллографической структуры. Каталитическая активность таких сплавов была подробно исследована в отношении реакции разложения муравьиной кислоты, и для каждого образца была определена энергия активации Е. Поскольку реакция протекает по нулевому порядку, величина Е представляет собой истинную энергию активации. Во всех случаях добавление растворяемого металла приводило к тому, что энергия активации становилась больше 17,6 ккал моль — величины, харак- [c.519]

Плодотворная идея Даудена о роли -вакансий в каталитической активности сплавов, выдвинутая в 1950 году, стимулировала появление большого числа работ, направленных как на чисто каталитическое исследование различных сплавов, так и на сопоставление их каталитических и структур- [c.23]

Большое развитие в последние годы получили работы по изучению физических свойств и каталитической активности сплавов, особенно никель-медных. Исследования Захтлера, Эмметта, Борескова, Александера, Кларка и др., посвященные детальному выяснению фазового состава сплавов, их однородности, химической структуры поверхности, показали наличие определенных трудностей в применении первоначальных представлений Даудена о роли заполнения -зоны для объяснения каталитических свойств сплавов. Такая ситуация является совершенно естественной и возникла в результате применения сов ременных физических методов, уточнивших структуру сплава. Для решения проблемы необходимы дальнейшие детальные физические и каталитические исследования сплавов различной природы. [c.94]

Исследования металлорганических комплексов с установленной структурой, а также промежуточных соединений и переходных состояний этого типа проливают новый свет на возможные механизмы гетерогенных реакций, катализируемых переходными металлами, их сплавами и оксидами многие пз подобных процессов имеют большое значение в промышленности. Взаимосвязь гомогенных и гетерогенных каталитических процессов кратко рассмотрена в работах [1, 29]. В настояи1,ес время очевидно, что определяющим фактором в обоих процессах является наличие координационно ненасыщенных металлов нли активных поверхностных центров. При этом в случае как чистых, так и нанесенных па нейтральную поверхность металлов илн их оксидов, обладающих каталитической активностью, соседние атомы металла, кислорода и (или) инертного носителя следует рассматривать как лиганды, ассоциированные с атомом металла, ведущего каталитический процесс. Как и атомные или молекулярные лиганды, присоединенные к атому металла гомогенного комплекса, поверхностные лиганды долж- [c.242]

Биметаллические системы интересуют ученых, специализирующихся в области катализа (каталитиков), уже в течение длительного времени. Многие первоначальные работы в -этой об-ласти, касающиеся зависимости между каталитической активностью и электронной структурой металлов, базировались на ранних концепциях, предложенных Дауденом [14, 15] и Швабом [16]. Основой этих работ было учение о каталитической активности как функции состава сплава, поскольку последний определяет электронные свойства металла. В этом отношении сплавам металлов группы VIII и подгруппы 1Б (например, никель— медь) уделялось особое внимание, так как обычно предполагается, что ui-электроны играют важную роль в определении каталитической активности. Считается, что для этих сплавов металл подгруппы 1Б — донор s-электронов для d-оболочки металла группы VIII, а это делает возможным контролировать плотность d-электронов. [c.20]

Каталитическое (разложение муравьиной кислоты особенно подробно было исследо1вано на сплавах некоторых переходных металлов в связи с попытками установления зависимости между электронной структурой металлов и каталитической активностью [5, 6, 7]. [c.281]

Изучение связи каталитической активности переходных металлов с их электронной структурой удобно проводить на сплавах металлов, так как сплавление позволяет плавно регулировать электронную структуру. Изучение систем никель — медь и никель — кобальт особенно интересно, поскольку в первой системе с увеличением содержания меди число неспаренных электронов в -зопе сплава падает, а во второй, с увеличением содержания кобальта — возрастает. [c.182]

Широкое применение при гидрировании кратных С==С-связей нашли сплавы меди с никелем, палладием, алюминием. В настоящее время считается признанным, что каталитическая и хемосорбционная активность в реакциях окислительновосстановительного типа связана с электронной конфигурацией переходных металлов, с незаполненностью их -уровней [291, 292]. При сплавлении переходных металлов с другими металлами, дающими твердые растворы, можно получить набор катализаторов, отличающихся электронной структурой. Например, медь и никель дают непрерывный ряд твердых растворов, в которых -зона никеля постепенно заполняется электронами меди, что должно изменять каталитическую активность. -Уровень никеля полностью заполняется при содержании меди 60%. В согласии с теорией Даудена можно ожидать, что при достижении этого критического состава активность сплава должна резко упасть. [c.98]

Активными проводниками идей, объясняющих каталитическую активность металлов и сплавов посредством i-электро-нов, выступили Дауден [168], Эли и Купер [169] и другие химики [152]. Они считают, что переходные элементы в кристаллическом состоянии имеют особую электронную структуру. Часть электронов из d-оболочек переходит в зону проводимости, и возникает обмен между d- и внешней s-оболочками, чему способствует совсем незначительная затрата энергии. Например, переход палладия из основного состояния в d-состояние [c.242]

Для приготовления никель-алюминиевого сплава сначала необходимо расплавить алюминий и некоторое время выдержать его при температуре 900 - 1200°С для удаления содержащихся в нем газов и солей, после чего добавляют никель. Сплавление алюминия с никелем сопровождается большим выделением тепла, за счет чего температура повышается почти до 1900°С. Для приготовления сплава лзч-ше всего лрименять высокочастотную печь, которая обеспечивает автоматичаское перемешивание сплава. Особое внимание долкно быть обращено на правильный выбор условий охлаждения сплава. При медленном остывании образуется мелкокристаллическая структура сплава, что способствует получению (после удаления алюминия) каталитически активного металла в высокодисперсном состоянии. Быстрое ке охлаждение благоприятствует образованию крупнокристаллической структур сплаьа. [c.24]

Сплавные катализаторы готовятся путем сплавления нескольких каталитически активных металлов с алюминием или кремнием, роль которых сводится к приданию определенной структуры катализатору. Сплав обрабатывается едкой щелочью, которая растворяет и вымывает алюминий и кремний. В результате образуется сильно пористая масса губчатого вида. Это и есть активный сплавной, или скелетный, катализатор. Таким образом готовятся сплавные Со- и Ni-каталнзаторы. Сп.павные железные катализаторы получают несколько иначе, сплавляя железо с окислами металлов в токе кислорода. Такой катализатор, так же как осажденный, требует восстановления в токе водорода при температуре около 450°. [c.487]

Мысль о том, что коллективные электронные свойства металлов, сплавов или полупроводников каким-то образом тесно связаны с каталитической активностью этих твердых тел, послужила основой для развития представлений о так называе.мом электронном факторе в катализе. Предельно упрощая, можно сказать, что в электронной теории катализа определяют соотношения между каталитической активностью и электронной структурой в объемной фазе твердого тела. Прежде всего, чтобы понять, почему считалось, что такое соотношение действительно может иметь место, необходимо напомнить о некоторых свойствах металлов и нолупроводников. [c.268]

Начальные стадии производства для катализатора Бага и никеля Ренея одинаковы расплавляют А1 примерно при 660 °С, повышают температуру до 900—1200°С и выдерживают расплав при этой температуре некоторое время, необходимое для удаления из металла газов и солей. Далее в расплав вносят никель, при этом температура поднимается до 1900 °С за счет теплоты образования сплава. В процессе сплавления металлов наблюдается смещение их внешних электронных уровней, с чем связывают промотирующий эффект вводимой добавки (А1). Особое внимание должно быть обращено на правильный выбор условий охлаждения сплава. При медленном остывании образуется мелкокристаллическая структура, что способствует получению (после удаления А ) каталитически активного металла в высокодисперсном состоянии. Быстрое же охлаждение благоприятствует образованию крупнокристаллической структуры сплава. [c.185]

Фактически каждая из теорий катализа с самого начала ее возникновения нуждалась в точных кинетических данных. Так апри1мер, теория активных ансамблей [261 выдвигала положение, что основным носителем каталитической активности является атомная некристаллическая фаза твердого тела. Этот постулат требовал проведения исключительно точных измерений каталитической активности, сопряженных с известными трудностями, которые не смогли его однозначно подтвердить. Представления о существенной роли -электронов в катализе на металлах [27 ] дали толчок целому ряду экспериментальных поисков корреляций между электронной структурой сплавов и их каталитической активностью, хотя справедливо замечено, что нельзя электронную теорию катализа на металлах сводить к электронным свойствам сплавов [28]. При поисках таких корреляций в подавляющем большинстве случаев базировались на недостаточно точных оценках каталитической активности (см. например [29, 30]), так и на необоснованных предположениях о сохранении механизма и кинетики рассматриваемых реакций на разных катализаторах. Кроме того, предполагалась идентичность объемного и поверхнострюго [c.12]

Каталитическая активность контактной массы определяется, однако, не только концентрацией меди. Решающее значение имеет также структура кристаллических решеток кремния, меди и интерметаллического соединения usSi, образующегося в процессе сплавления кремне-медного сплава или в процессе синтеза, поскольку нарушение структуры, по-видимому, облегчает вступление кремния или меди в реакцию. Структура кристаллической решетки во многом определяется способом приготовления контактной массы. [c.37]

Ярким примером преимущества необычного расположения атомов в металле для его каталитической активности,являются никелевые катализаторы Raney , получаемые путбм удаления большей части алюминия из его сплавов с никелем. Они обладают исключительной гидрогенизующей способностью. Тэйлор и Вейсс показали рентгенографически, что при условии сохранения несколько более 5% алюминия в сплаве, металл (главным образом нйкель) сохраняет некоторые особенности сравнительно открытой структуры первоначальИого сплава он возвращается к обычной структуре никеля только после того, как удалён почти весь алюминий. Высокая каталитическая активность может обусловливаться либо необычными расстояниями между атомами никеля, либо сильным увеличением площади поверхности, либо, наконец, обеими этими причинами одновременно. [c.529]

В ряде работ были сделаны попытки найти корреляции между каталитической активностью и физико-химическими свойствами металлов и сплавов. Предполагается, что высокие каталитические свойства платино-рутениевых сплавов можно связать с их электронной структурой [247, 248]. Количественной характеристикой электронной структуры служит число неснаренных -электронов, приходящееся на атом катализатора. Согласно работе [247], число -электронов на атом для Р1 и Рс1 равно 0,6 для К11 — 1,4 для 1г — 1,7 и для Ип — 2,2. Для гомогенных сплавов предполагается линейная зависимость числа -электронов от состава сплава. Повышенная активность связывается с оптимальным числом неспаренных -электронов. Биндер и др. [234] сопоставляли актив- [c.319]