Цепи Маркова и полимерные цепи

Структурные особенности соединений являются важными факторами в образовании сульфона. Так, при сравнимых условиях в реакции с SO3 образование сульфона уменьшается в следующем порядке бензол, толуол, га-ксилол, додецилбензол, причем при сульфировании последнего образования сульфона практически не наблюдается. Присутствие сравнительно небольших количеств других веществ также оказывает влияние на образование сульфона, например при одних и тех же условиях бензол марки X. ч. дал. 5 % сульфона, а бензол, очищенный перегонкой, — около 1 % [64]. При сульфировании с SO3 добавление к бензолу 0,03 % мол. безводного сульфата натрия снижало образование сульфона с 24%, полученных, без ингибитора, до 3,5% [75]. Сообщается также, что при применении того же сульфирующего агента сульфат иатрия снижает образование сульфона при превращении моносульфокислот в дисульфокислоты. Добавление натриевой соли бензолсульфокислоты уменьшает образование сульфона при моносульфировании бензола 20% олеума [74]. При сульфировании полистирола образование сульфона приводит к соединению полимерных цепей поперечными связями [9, 77, 92, 93], чего надо избегать, если хотят получить растворимый в воде продукт. [c.525]

Уравнения статистической физики отдельной макромолекулы мы применили для теории высокоэластичности полимерных сеток, у которых роль отдельных полимерных цепей, связанных между собой химическими узлами, играют цепи сетки — участки полимерных цепей между соседними узлами сетки. Число звеньев и сегментов в таких цепях сетки еще достаточно велико (редкие сетки, характерные для сшитых эластомеров). Классическая статистическая теория высокоэластичности полимерной сетки, предложенная Куном, Марком и Гутом, имеет дело с невзаимодействующими цепями сетки, подчиняющимися гауссовой статистике. Эта модель идеальной сетки, где силы при деформации передаются только через узлы сетки, приводит к чисто энтропийной природе высокоэластичности. [c.173]

Следует, кроме того, иметь в виду, что уравнение Марка-Куна-Хаувинка справедливо для линейных макромолекул. При нали-чяа полимерной цепи разветвлений значение а уменьшается и щш большой степени разветвленности [л] перестает зависеть от ММ [c.111]

Марк [160] предположил, что рост цепи происходит в поверхностном слое кристаллической решетки, показанном на стр. 187. При этом отрицательно заряженная алкильная группа, ближайшая к положительно заряженному атому алюминия, инициирует разматывание полимерной цепи с атома титана, образующего комплекс с молекулами мономера, как показано на схеме 4. [c.188]

На первом этапе, характеризуемом классическими работами Куна [ ]. Гута и Марка [2], была развита статистическая теория полимерных цепей как линейных систем, состоящих из независимых элементов (статистических сегментов). На основе этой модели, учитывающей основное общее свойство макромолекул — их гибкость, в работах Флори [З], Дебая Куна [ 2] и Кирквуда была построена тео- [c.11]

Представления о конформациях полимерной цепи впервые были введены В. Куном, Г. Марком и Е. Гутом, которые считали, что различные конформации цепи полимера обусловлены свободным вращением звеньев друг относительно друга без разрыва химических связей. [c.83]

В те же годы Штаудингером было доказано, что высокомолекулярные соединения являются продуктами полимеризации и поликоиденсации мономеров с образованием ковалентных связен. Он ввел понятия степени полимеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти ие отличается от сольватации молекул мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, вследствие чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928 г.) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. Было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтропийной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.357]

Межмолекулярное взаимодействие в полимерах, определяемое обычно как сила когезии, приходящаяся на единицу длины макромолекулы, оказывает большое влияние на механические и другие-свойства пленок. Величина силы когезии, приходящаяся на 5 А (0,5 нм) длины макромолекулы, теоретически подсчитана Марком [7 ] при условии плотной упаковки цепей, т. е. без учета реальных конформаций (табл. 1). Из данных таблицы следует, что прочность меж-молекулярной связи зависит от полярности боковых групп полимерной цепи. Реальная гибкость цепи и внутримолекулярное взаимодействие вносят существенные поправки в приведенные данные. Меж-молекулярные связи, суммируясь по длине вытянутой макромолеку- [c.14]

Мы ограничимся здесь статистикой свободно-сочлененных цепей. На примере карбоцепных полимеров мы увидим, что результаты, полученные для свободно-сочлененных цепей, применимы к реальным цепным молекулам. Основы статистической теории полимерных цепей были разработаны в трудах В. Куна [2] и Е. Гута и Г. Марка [3]. [c.16]

Пленарная лекция Г. Марка (США) Синтетические полимеры и их отношение к биохимии была посвящена успехам, достигнутым в области биологически активных полимеров, синтетических макромолекулярных катализаторов и полимеров, способных служить заменителями ряда внутренних органов организма человека. Г. Марк обратил внимание на успехи структурных исследований переходов типа спираль — клубок в синтетических полипептидах (работы М. Гудмана, Ч. Моф-фита) и более подробно рассмотрел работы американских химиков (в первую очередь Ч. Овербергера), посвященные изучению каталитических свойств полимеров и сополимеров, содержащих имидазольные группировки. Присоединение каталитически активного центра к полимерной цепи вызывает в ряде случаев резкое увеличение активности по сравнению с активностями соответствующих низкомолекулярных аналогов этот факт может быть обусловлен специфическими конформацион-ными эффектами макромолекулярного катализатора, в частности повышением эффективной локальной концентрации активных групп, селективным сродством полимерной цепи к субстрату и т. д. [c.7]

Молекулы стирола в полимерной цепи распределены неравномерно. Так, например, в каучуке марки СКС-50, полученном сополимеризацией бутадиена и стирола при температуре 60°С, около 15 вес. ч. стирола соединены с бутадиеном в мольном отношении, а около 20 вес. ч. стирола — по две молекулы, между которыми располагается одна или несколько молекул бутадиена [c.324]

Современная теория высокоэластичности основывается на конфигурационной статистике полимерных цепей, изложенной в предыдущих главах. Этой теории посвящено множество исследований, начиная с работ Гута и Марка 1934 г. и В. Куна 1936 г. Сеточная теория изложена в ряде монографий Не касаясь многочисленных работ [c.414]

Температуру перехода второго рода правильнее называть температурой стеклования, так как она представляет температуру, при которой полимер переходит из стеклообразного в эластическое состояние и наоборот. Алфрей и Марк считают, что температуру перехода второго рода можно ассоциировать с ограничением степеней свободы определенных вращений в сегментах полимерных цепей. [c.280]

В цепных молекулах следует различать изомерию нескольких типов, которая включает, например, различие между линейными и разветвленными полимерными цепями, сополимеры с разной последовательностью мономерных звеньев и стереоизомерию макромолекул. Проблема стереоизомерии молекулярных цепей (конфигурация цепей) приобрела особое значение в последние годы в связи с открытием специальных методов регулирования этого параметра в процессе получения синтетических полимеров. (Обзор этой проблемы см. в книге Гейлорда и Марка [207].) В данной главе будет обсуждена сущность стереоизомерии макромолекул, а в последующих главах описаны экспериментальные методы изучения этого явления в растворах полимеров. [c.85]

Основные положения теории Мейера и Марка [6] заключаются в следующем. Высокополимерные вещества, состоящие из цепей, звенья которых связаны главными валентностями, при помощи побочных валентностей цепи агрегируются в мицеллы. Весьма существенный фактор — сольватация, которая обусловливается химическим взаимодействием растворителя с молекулами и его иммобилизацией. Штаудингер [7], в отличие от Мейера и Марка, в качестве основных положений выдвигает следующее. Образование мицелл полимерных веществ наблюдается только в концентрированных растворах. Растворение высокополимерных веществ идет с образованием истинных растворов, причем сольватация макромолекул в растворе невелика. [c.384]

В качестве входных переменных были выбраны нагрузка на установку но этилену, расходы кислорода и перекисных инициаторов, давлние, температуры на входе в обе зоны реактора. Приняты в рассмотрение следующие параметры состояния концентрация модификатора длин полимерных цепей, перепады давлений по зонам, распределение температур по длине реактора, разность температур теплоносителя на входе и выходе из рубашки реактора, уровни в отделителях низкого и промежуточного давления. Статистической обработке было подвергнуто 1065 измерений в 62 точках замера. Периоды времени пуска и остановки реактора, а также время перехода с выпуска одной марки полиэтилена на выпуск другой были исключены. [c.162]

В этой главе мы переходим к изучению равновесной статистической термодинамики макромолекулярных цепей — полимеров. Этому предмету посвящены многочисленные исследования, продолжающиеся в течение нескольких десятилетий. Изложению наиболее существенных результатов посвящен ряд монографий. Большой вклад в исследование конфигурационной статистики полимеров, внесенный ленинградской школой, и весьма полный обзор достижений других советских и иностранных авторов нашел свое отражение в монографиях [14, 15]. В первых классических работах Куна [16], Гута и Марка [17] полимерные цепи считались состоянщми из статистически независимых элементов, что аналогично рассмотрению идеального газа в теории газов. Учет коллективных эффектов в приближении взаимодействия ближайших соседей был сделан в работе Волькенштейна и Птицына [18]. Их методу предшествовали методы Изинга [19], Крамерса и Ванье [20]. Задача, которую мы ставим перед собой, ограничивается тем, каким образом задачи конфигурационной макромолеку-лярной статистики могут быть выполнены методом, изложенным в предыдущей главе. [c.50]

Мейер и Марк (Меуег, Mark, 1928) изучили рентгенограмму волокон природной целлюлозы и показали, что последняя принадлежит к пространственной группе P2i они предложили для этого полимера моноклинную элементарную ячейку. Эта пространственная группа, в сочетании с данными о периоде идентичности вдоль оси волокна (10,2 А), приводит к заключению, что в данном случае мы имеем дело с лентообразной молекулой. Мейер и Марк вначале высказали предположение, что все цепи должны лежать параллельно друг другу, поскольку можно ожидать именно такого роста волокон. Затем Мейер показал, что целлюлоза II (осажденная гидроокисью натрия) дает ту же диффракционную картину, что и природная целлюлоза. Казалось маловероятным, чтобы все полимерные цепи при осаждении из раствора могли быть расположены в одном и том же направлении поэтому в конце концов была предложена структура, изображенная на рис. 11. [c.324]

Следует иметь в виду, что формула Марка — Хувинка справедлива лишь для линейных макромолекул. При наличии в полимерной цепи разветвлений значение а уменьшается и нри большой степени рааветвленности [т]] перестает зависеть от молекулярного веса. [c.164]

Поскольку получение фоторазрушаемых полимеров, содержащих в полимерной цепи карбонильные группы, требует определенных изменений в технологии синтеза полимеров, усилия многих исследователей были направлены на подбор эффективных фотосенсибилизирующих добавок, которые можно вводить в обычные марки полимеров на стадии конфекционирования с получением эффективно разлагающихся полимеров. К таким добавкам прежде всего относятся соли металлов переменной валентности и комплексные соединения на их основе. [c.242]

Характеристическая вязкость, очевидно, зависит от претя-женноети индивидуальных полимерных цепей. Она связана со ередневязкостной молекулярной массой Л7 уравнением Марка— Хаувинка [13] [c.196]

Наиболее распространенным промышленным способом получения сильнокислотных полианионитов является сульфирование полистирола концентрированной серной кислотой в инертном растворителе в присутствии катализатора сульфата серебра. При этом удается добиться 100 %-й степени сульфирования без заметного разрушения полимерной цепи. Сульфированием суспензионного полистирола в СССР получают флокулянт марки ВК-1. Нейтрализованный щелочью сульфополистирол выпускается в виде порошка. [c.71]

Основные представления о механизме внутримолекулярной подвижности в гибких линейных полимерных цепях за счет внутреннего вращения (свободного или заторможенного) были высказаны и развиты еще в 30—40-е годы В. Куном, Г. Куном, Марком в известных работах физико-технической школы — Кобеко, Кувшинского, Гуревича, Журкова, Александрова и Лазуркина, Ш-ишкина, в теоретических исследованиях Френкеля и Бреслера и др. [1—9]. Уже тогда были предложены два основных механизма теплового движения основной цепи макромолекулы 1) механизм накопления малых крутильных (и деформационных) колебаний в цепочке [8, 10] 2) механизм свободного (или заторможенного) внутреннего вращения, связанного с преодолением внутримолекулярных потенциальных барьеров [11, 12]. [c.263]

Вопрос о конформации изолированной цепи ПОМ с несколько других позиций рассмотрен Флори и Марком [38]. Они рассчитали расстояние между различными парами валентно несвязанных атомов в цепи ПОМ в различных конформациях [транс- и гош-) и сравнили их с таковыми в полиэтиленовой и иолидиметнлсилоксановой цепях. В табл. 27 приведены эти величины для всех трех типов полимерных цепей. [c.175]

Формальное объяснение найденного эффекта следует из эмпирического правила а/р = а, где а — показатель в уравнении Марка—Хоувинка [100]. Если для полимеров с обычной гибкостью цепи а изменяется от 0,5 до 1,0, то, как было показано в гл. 3, для предельно жесткоцепных полимеров значение а может быть выше 1,5. Получение такого значения а формально требует, чтобы показатель а более чем в 1,5 раза превышал р. Для ди-метилацетамидных растворов ПБА ал 8, р 4,7иа 1,7, что близко к экспериментально определенному значению. По-видимому, с увеличением жесткости полимерной цепи наряду с увеличением а происходит и снижение р, следствием чего является рост их отношения. [c.168]

Марк предложил новый механизм стереоспецифической полимеризации, из которого следует, что на поверхности раздробленных частиц Т1С1з находятся активные центры, имеющие характер комплекса, образованного алкильным и галоидным соединениями. Каждый из этих активных центров дает начало роста полимерной цепи до тех пор, пока в результате реакции переноса цепи эта цепь не оборвется. Ниже приведен предложенный им механизм полимеризации через образование комплекса и показан на примере этилена механизм действия активного центра [c.31]

Шильдкнехт [45] также высказал мысль, что стереоспецифическая полимеризация поливинилового эфира скорее связана с ростом полимерных цепей в высоковязкой или гелеобразной твердой фазе, чем с ростом цепей на поверхности. Ориентация мономерных молекул может являться результатом контролируемой диффузии или длительного существования переходных состояний или образующихся комплексов, способных осуществлять ориентацию. Эрих и Марк [30] полагают, что полимеризация может происходить на границе раздела жидкость—жидкость (эфират ВГз—растворитель). [c.272]

Хорошо известно, что высокополимеры, состоящие из последовательности групп СНг, могут быть получены по методу полимеризации этилена при низком давлении (см. обзор Гейлорда и Марка [67]) или путем разложения диазометана [116]. Эти полимеры считаются высококристалличными их плотность при 25° колеблется от 0,96 до 0,98 г/сж . Однако до разработки процессов низкого давления обычно используемый в опытах полиэтилен состоял из полимерных цепей, содержащих многочисленные боковые цепи (2—3 на 100 атомов углерода основной цепи), состоящие из небольшого числа атомов углерода (приблизительно 2—6). Разветвления значительно понижают как плотность, так и кристалличность полимера, причем плотность при 25° уменьшается до 0,91 г см , а кристалличность примерно наполовину. Существенные изменения наблюдаются также в других физических измерениях, таких, как динамические механические методы и спектры ЯМР. [c.343]

Здесь г — длина одного жесткого сегмента цепи. Каждый такой сегмент состоит из п прежних элементарных химических звеньев (мономеров) дд1Шой /, каждое, так что г = п1, Ь = Ы п, и контурная длина молекулы Ъ = l,N = гМ остается неизменной. Такая характеристика макромолекул введена Куном, Гутом и Марком и называется куновским эффективным сегментом макромолекулы. Величина а = К Ко характеризует кратность увеличения размера К молекулярного клубка по сравнению с размером Ко свободно-сочлененной цепи с одинаковой контурной длиной, т. е. с одинаковой молярной массой. Эта же величина используется как мера набухания полимерного клубка, например, при растворении полимера. Следует отметить, что контурная длина Ъ является инвариантной характеристикой макромолекулы по отношению к разным моделям ее строения. Химическим эквивалентом контурной длины является молярная масса полимера. [c.729]

МЫ теперь называем полимерными, была известна давно [48], но ясные интерпретации этого эффекта отсутствовали. Исследования материалов методом рассеяния рентгеновских лучей, проведенные в 1920-х годах Бриллем на шелке [49], и Мейером и Марком на целлюлозе [50], выявили резкие пятна, указывающие на наличие параллельных пучков цепей с высокой ориентацией. Однако только в 1930-х гг. с помощью различных методов, среди которых были метод двулучеп-реломления и изучение дихроизма в видимой области света (при использовании красителей), исследователи [51-54] подошли к определению понятия ориентации и поиску оптимальных методов ее количественного описания. На первоначальном этапе подобные исследования проводились на регенерированных продуктах целлюлозы (например, искусственном шелке, целлофане и т. п.). [c.49]

Выше уже указывалось, что степень разветвленности полимерных молекул можно оценивать по величине g, равной отношению среднеквадратичных радиусов инерции разветвленной и неразветвленной цепей, содержащих одинаковое число сегментов, причем значение g с возрастанием степени разветвленности уменьшается. Тогда, естественно, можно ожидать, что с увеличением степени разветвленности будет уменьшаться и характеристическая вязкость, которая пропорциональна / / . Это явление наблюдали Краус и Грювер для разветвленных полибутадиенов, полученных на н-бутиллитии. Снижение [т]], а следовательно, и средневязкостного молекулярного веса было настолько сильным, что авторы затруднялись характеризовать полимеры по молекулярным весам. Степень разветвленности полимерных молекул можно характеризовать также по уменьшению значения показателя а в уравнении Марка—Хаувинка Такой эффект отмечают Джонсон и Волфангел для эмульсионных [c.68]

Структурная интерпретация синтетических полимеров стала возможной после установления Стаудингером [15] в 1920 г. того, что полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения. Мейер и Марк [16] использовали дифракцию рентгеновских лучей для установления существования в плотных полимерных структурах областей дальнего порядка (кристалличность). Они расширили понятие бахромчатой мицеллы, введя такие термины, как складчатая конфигурация (ламели) и конфигурация развернутой цепи. [c.15]

Низковязкие поливинилхлориды, получаемые полимеризацией в растворе, неприменимы в качестве пластификаторов. Поэтому при исследовании жидких и полимерных пластификаторов Эли, Марк и Месробиен пользовались низкомолекулярными сополимерами хлористого винила с хлористым аллилом. Этим путем легче получить требуемые низкомолекулярные полимеры, так как сами мономеры могут вызывать обрыв цепи. Указанные авторы получали полимеризацией в течение 72 ч при 75° С с переписью ацетила в качестве инициатора сополимер из 30% хлористого винила и 70% хлористого аллила в виде низковязкой жидкости с мол. весом 630. Сополимер растворяли в циклогексаноне и вводили в количестве [c.828]

Природа обменных реакций, протекающих в водной среде, выяснена в гораздо меньшей степени. Феттес и Марк [119] нашли, что бутилмер-каптан с формальдисульфидным полимером при 85° в диоксановом растворе реагирует в 4 раза быстрее в присутствии активатора — 1 % фенолята натрия. Однако опыты по изучению реакций перераспределения между алкилполисульфидными полимерами в блоке дали ошибочные результаты. В этих опытах жидкие дисульфидные полимеры с концевыми меркаптогруппами, значительно различающиеся по молекулярному весу, смешивали, а затем подвергали разнообразным обработкам в различных условиях. При этом предполагалось, что концевые меркаптогруппы будут вступать в обменную реакцию с дисульфидными связями основной цепи полимера. Предполагалось также, что когда реакция доходит до конца, распределение по молекулярным весам образующегося полимерного продукта будет приближаться к распределению, предсказываемому теорией, разработанной Флори [151] для аналогичных процессов обмена в полиэфирах. Для такого статистического распределения по молекулярным весам соотношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому молекулярному весу Мп должно быть равно 2,00. Результаты, полученные в соответствующих опытах, не подтвердили этих предположений. Так, в присутствии третичного алифатического амипа, 51-метил-морфолина, в качестве основания-активатора обработка смеси при 100° даже в течение длительного периода (100 час) привела к снижению величины указанного соотношения с 4 только до 3. Возможно, правда, что столь неожиданный результат обусловлен низкой степенью ионизации меркаптида в полисульфидном полимере, что связано в свою очередь с отсутствием растворителя. Добавление небольших количеств воды для промотирования такой ионизации оказалось неэффективным, вероятно вследствие нерастворимости воды в полисульфидных полимерах. [c.489]