Зависимость температуры плавления от строения молекул

Церезины — смесь парафиновых углеводородов изомерного строения с 36—55 атомами углерода в молекуле. Вещество мелкокристаллической структуры с температурой плавления 65—85 С и молекулярной массой 500—700. Вырабатывают их из природных озокеритов, парафинистой пробки и петролатумов. Применяют при производстве смазок, вазелинов, кремов, мастик, свечей, копировальной бумаги, как изоляционные материалы в электро-и радиотехнике. Церезины, выпускаемые промышленностью, подразделяют на марки в зависимости от температуры каплепадения (табл. 4.48). [c.483]

Температура кипения в большей степени зависит от состава и строения вещества, чем температура плавления. Эта зависимость в значительной мере определяется явлением аддитивности молекулярного объема жидкости при температуре ее кипения. Величина молекулярного объема в данных условиях складывается из атомных объемов элементов, входящих в состав молекулы, с такими изменениями и поправками, которые характеризуют тот или иной вид химической связи. [c.263]

Многочисленные примеры зависимости температуры плавления от строения вещества можно найти и в других областях органической химии. Однако большая часть этих эмпирических правил, особенно относящихся к зависимости между строением молекул и молекулярными си-лами, еще не получила теоретического объяснения. [c.817]

Постройте график зависимости температуры плавления предельных углеводородов нормального строения от числа атомов углерода в молекулах. [c.15]

Все эти необычные явления были подробно изучены, систематизированы и частично разобраны теоретически [10—17]. Было показано, что особенности кристаллизации связаны с цепным строением гибких молекул каучука, длина которых значительно больше размеров кристаллических областей. Вследствие этого одна и та же цепная молекула входит в состав отдельного кристалла лишь малой своей частью и, пронизывая несколько кристаллов, создает прочную связь между ними. Наличие подобного рода связей приводит в процессе кристаллизации к возникновению внутренних напряжений и к невозможности полной кристаллизации всего каучукового вещества. Таким образом, по современным представлениям, кристаллический каучук состоит из хаотически перемешанных, неоднородно напряженных кристаллических и аморфных областей, тесно связанных между собой пронизывающими их длинными гибкими молекулами каучука. Наличие внутренних напряжений приводит к размыванию температуры плавления в область температур, так как температуры плавления микрокристаллов зависят от действующих на них напряжений. Зависимость температур плавления от условий кристаллизации и длительности пребывания в кристаллическом состоянии связывается с релаксационными процессами в аморфных областях кристаллического каучука, приводящими к зависимости внутренних напряя ений от этих факторов. [c.79]

Процесс переориентации приводит к необратимым изменениям формы образца и, следовательно, может сопровождаться течением материала, возможным в кристаллическом полимере только путем перегруппировок молекул при разрушении кристаллических решеток. Поэтому переход от одной модификации к другой является фазовым превращением кристаллов, вызванным действием внешних сил. При этом возникновение фазового превращения кристаллов связывается нами с тем обстоятельством, что кристаллы вследствие цепного строения молекул полимеров должны обладать зависимостью температуры плавления от ориентации кристалла относительно действующих на пего сил. В зависимости от ориентации одни кристаллы нод действием сил становятся термодинамически неустойчивыми, в то время как другие становятся еще более устойчивыми. [c.302]

Зависимость температуры плавления от строения молекул [c.814]

Парафины представляют собой смесь углеводородов метанового ряда нормального строения с 18—35 атомами углерода в молекуле. Вещества белого цвета кристаллического строения с температурой плавления 45—65 °С и молекулярной массой 300— 400. Парафины получают при депарафинизации дистиллятного масляного сырья. Применяют их в качестве сырья в нефтехимической промышленности при производстве моющих средств и поверхностноактивных веществ, для пропитки бумаги и бумажной тары, в производстве свечей и сиичек, в электротехнике, при выработке вазелинов, пластичных смазок, полировальных и защитных материалов. В зависимости от области применения парафины подразделяются на технические, высокоочищенные и для пищевой промышленности. [c.482]

На рефрактометрических кривых отмечаются монотонное возрастание показателя преломления и отсутствие разрыва этой кривой, что отвечает аморфной структуре вещества. Появление второго показателя преломления и рост двупреломления свидетельствуют об одновременном существовании кристаллической и аморфной структур. Таким образом, наибольшими прочностными свойствами обладают продукты с повышенным содержанием парафиновых углеводородов нормального строения. Присутствие в составе твердых углеводородов циклических и разветвленных структур приводит к повышению пластичности и снижению температуры хрупкости продукта, причем при среднем содержании числа колец в молекуле более 1,5 продукт является пластичным в широкой области температур. Температурный диапазон применения твердых углеводородов колеблется от минусовых температур до их температуры плавления. В зависимости от температуры эксплуатации продукт находится в определенном фазовом состоянии с соответствующими прочностными или пластичными свойствами. [c.128]

Между температурой плавления вещества и его строением существует зависимость. Так, симметрично построенные молекулы плавятся при более высокой температуре, чем их изомеры. [c.81]

Многочисленные попытки найти зависимость между строением молекулы и температурой плавления не привели к обобщениям [30]. [c.191]

Процессы кипения и плавления ассоциированной жидкости можно представить как поблочный переход вещества из одной фазы в другую, идущий с разрывом поверхностной пленки. В этом случае возникает аналогия между структурно-подобными соединениями - нормальными парафинами и водой, если предположить, что водородные связи локализованы на ГК-ассоциатах, а межблочное взаимодействие определяется исключительно дисперсионными силами (моделирование структуры ГК-ас-социатов воды по температурам кипения и плавления нормальных парафинов). Тогда, сопоставляя физические характеристики углеводородов нормального строения с аналогичными характеристиками воды можно определить молекулярную массу ГК-ассоциатов воды, исходя из того, что границу раздела фаз преодолевает не индивидуальная молекула воды, а относительно устойчивый ГК-ассоциат. Однако в ассоциированных жидкостях, по сравнению с жесткими структурами ковалентно связанных углеводородных агрегатов, необходимо учитывать своеобразную конформацию плоское распределение агрегатов в жидкости и объемное - в переходной области в процессе испарения воды, когда действием дисперсионных сил поверхности жидкости можно пренебречь. Из анализа температурных зависимостей плавления и кипения парафиновых углеводородов, построенных на основе известных данных [ 1 ], следует, что при температуре 100° С кипит условный у] леводород с молекулярной массой 101,9 а.е. (гексамер) (рис. 3.1) и плавится - углеводород с массой 864 а.е. (таблица 3.1). Температура 0° С соответствует температуре кипения условного углеводорода с молекулярной массой 56 а.е. (табл.3.1) и плавления - углеводорода с массой 191,9 а.е. (рис.3.1). Этим значениям констант условных [c.101]

При температурах, близких к температуре плавления вещества, его строение в жидком состоянии приближается по закономерности расположения молекул к строению кристалла твердого вещества. При высоких же температурах (близких к температуре кипения) состояние жидкости приближается к газовому агрегатному состоянию. На этой концепции строения жидкостей основываются методы Андраде [27] и теория Эйринга [28] о зависимости вязкости жидкости от температуры. [c.298]

Несмотря на то что способность полимеров к кристаллизации определяется прежде всего строением молекул, степень кристалличности и распределение кристаллитов по их размерам могут резко различаться в зависимости от предварительной термической обработки образца. Так, например, как видно из рис. 192, образец полиэтилена марлекс, резко охлаждаемый из расплава в струе холодного воздуха (закаленный образец), дает термограмму, значительно отличающуюся от термограммы отожженного образца [36 ]. Термограмма закаленного образца характеризуется наличием пика плавления при температуре 134°, что на 3° ниже положения пика плавления того же образца, охлаждаемого из расплава со скоростью 1 град/мин. Площадь, ограниченная пиком плавления для отожженного образца, более чем на 10% превышает ту же площадь для закаленного образца, а начальное отклонение термографической кривой от основной линии термограммы для закаленного образца лежит приблизительно на 7° ниже, чем у отожженного образца. Тот же образец полиэтилена марлекс, отожженный и охлажденный с меньшей скоростью (0,1 град мин), характеризуется более высокой точкой плавления (138,5°) и начинает плавиться также при более высокой температуре. Плотность этих образцов (в порядке уменьшения скорости охлаждения) составляла 0,959 0,961 и 0,973 г/см . Изучение особенностей термограмм, получаемых для одного и того же образца полиэтилена типа марлекс, подвергнутого различной термической обработке, показало, что скорость нагревания 2 град/мин вполне достаточна для предотвращения значительной рекристаллизации образца в процессе нагревания. [c.297]

Физические свойства гетероцепных сложных полиэфиров, как и всех других высокомолекулярных соединений, изменяются в широком диапазоне в зависимости от строения макромолекулы. Важными в этом отношении особенностями строения макромолекул являются те из них, которые оказывают влияние на способность полимерных молекул к кристаллизации, т. е. упорядочиванию не менее существенным является гибкость молекулы и, наконец, наличие сил между макромолекулами, возникающих в результате полярного влияния, водородных связей и т. п. Как влияют различные особенности строения цепи на перечисленные выше факторы, мы рассмотрим отдельно в разделе Зависимость свойств полиэфиров от строения цепи здесь же лишь ограничимся указанием на то, что изменение строения макромолекул вызывает и соответствующее изменение физических свойств полимера. Среди этих свойств особенно важными являются растворимость, свойства растворов, молекулярный вес, фракционный состав, температура плавления, оптические свойства, способность к кристаллизации и ориентации, электрические и механические свойства. Перечисленные выше характеристические качества в первую очередь определяют возможность практического использования того или иного полиэфира в различных областях техники и поэтому знание их имеет особенно существенное значение. Ниже мы рассмотрим подробнее имеющиеся в литературе материалы по методике определения указанных свойств, а также приведем конкретные характеристики полиэфиров. [c.242]

То или иное вещество, в зависимости от особенностей строения его молекул и от условий проведения опыта, может при охлаждении либо застекловаться, либо перейти в кристаллическое состояние. В обоих случаях происходит резкое изменение механических свойств, прежде всего резкое снижение способности тела к деформации под действием определенных нагрузок. Имеются, однако, особенности, отличающие механическое поведение кристаллических и стеклообразных тел, а среди стеклообразных — отличия между высоко- и низкомолекулярными стеклами. На рис. 91, а видно, что как только достигается температура плавления кристаллического тела, деформация резко, скачкообразно возрастает и в коротком интервале температур может [c.133]

Идея о возможном переплавлении полимерного материала в области шейки была высказана еще в 1953 г. Каргиным и Со-головой [59]. Они предположили, что кристаллиты вследствие цепного строения молекул должны обладать зависимостью температуры плавления от ориентации кристалла относительно действующих на него сил . Кроме того, высказывались предположения, что разогрев материала в области шейки, обусловленный работой пластической деформации по разрушению ламелей [60], может быть настолько велик, что повысит температуру полимера до Гпл. Действительно, холодная вытяжка полимеров только вначале, в упругой области, носит эндотермический ха-зактер. Образование же шейки происходит с выделением тепла 61—64]. Однако подъем температуры недостаточен для плавления полимера [61]. [c.200]

Полипропилен, который удалось получить несколько лет тому назад, представляет собой продукт полимеризации непредельного углеводорода пропилена СНз— —СН = СН2. В зависимости от пространственного строения молекул полимера полипропилен может иметь аморфное и кристаллическое строение. Для целей электрической изоляции наибольший интерес представляет полипропилен с возможно большим содержанием кристаллической фазы, который получается при применении таких комплексных металлоорганических катализаторов, как триэтилалюминий А1(С2Н5)з вместе с треххлористым титаном TI I3. Такой полипропилен имеет температуру плавления около 170° С, в то время как аморфный полипропилен СИЛЬНО размягчается уже при +75° С. Плотность кристаллического полипропилена 0,92 г/см . Полипропилен в виде пластмассы имеет прочность при растяжении 300—400 кГ1см и удлинение при разрыве 400—800%. Пленки из полипропилена имеют значитель- [c.95]

Алканы изостроения при равном числе атомов углерода в молекуле в зависимости от структуры молекулы могут иметь самые разнообразные температуры плавления. Среди изоалканов наряду с кристаллическими углеводородами, в отдельных случаях имеющими высокие температуры плавления, превосходяпще для особо симметричных структур даже температуры плавления алканов нормального строения, встречаются отдельные представители с весьма низкими температурами плавления и даже углеводороды, вообще неспособные кристаллизоваться. [c.43]

Поскольку температуры плавления зависят не только от молекулярного веса, но также и ог формы молекул, их связь со строением очень сложна. Однако существует важная зависимость между температурой плавления и строения ароматического соединения среди изомерных дизамещенных бензолов пара-изомер обычно плавится значительно выше, чем орто- и метаизомеры. Изомерные ксилолы, например, кипят в пределах шести градусов тем не менее они сильно различаются по температурам плавления, при этом орто- и мета-томеръл плавятся при —25 и —48 °С соответственно, а пара-изомер]— при 13 °С. Поскольку растворимость, как и плавление, заключается в преодолении внутримолекулярных сил в кристалле, не удивительно, что пара-изомер, как правило, наименее растворим в данном растворителе. [c.359]

Метановые углеводороды нормального и слабораз-ветвленного строения (С21-С29) представляют собой твердые тела. Технический продукт, выделенный из этой фракции нефти и состоящий преимущественно из углеводородов нормального строения, называется парафином. В зависимости от величины входящих в него молекул парафин может иметь плотность от 0,86 до 0,94 г/см и температуру плавления от 45 до 65 °С. Если твердые метановые углеводороды преимущественно разветвленной структуры, то они образуют твердый продукт с более мелкими кристаллами, чем парафин и более низкой температурой плавления при одинаковом содержании числа атомов С в молекуле. Такой продукт называют церезином. Обычно в церезин входят молекулы с большей молекулярной массой, чем в парафин (С30-С40). Углеводороды изопреноидной структуры имеют низкую (ниже О °С) температуру плавления. [c.687]

Как уже отмечалось выше, зависимость между индивидуальными свойствами и структурой изолированных макромолекул и макроскопическими свойствами полимеров в блоке является достаточно сложной. Поэтому на современном уровне полимерной науки, которая развивается на основе самых общих представлений о специфических особенностях ценных молекул, по мере дальнейшей детализации теории удается лишь косвенно выяснить связь между индивидуальными характеристиками макромолекулы и йекоторыми физическими свойствами полимера. Иначе говоря, в настоящее время предсказания теории можно использовать лишь для нахождения корреляционных соотношений между структурой и свойствами полимера. Например, вряд ли можно говорить о возможности описания физических свойств расплавов или концентрированных растворов полимеров в терминах индивидуальных характеристик макромолекул. Задача детального обсуждения зависимости между различными макроскопическими свойствами и молекулярным строением полимера выходит за рамки предмета настоящей главы, и поэтому мы рассмотрим лишь два параметра, а именно температуру плавления и температуру стеклования полимера, которые, по-видимому, проявляют наиболее четкую связь со структурой макромолекул. Кроме того, анализ этих свойств подтвердит высказанную ранее идею о том, что молекулярная структура не является единственным фактором, определяющим макроскопические свойства полимера. [c.164]

Почти все кубовые и дисперсные органические красители, а также пигменты (азопигменты, фталоцианиновые, хинакри-доны и др.) относятся к кристаллическим веществам. Они характеризуются определенной температурой плавления или возгонки, которая незначительно колеблется в зависимости от чистоты продукта. Основным свойством кристаллических веществ является строго определенное и периодически повторяющееся в трех измерениях расположение ионов, атомов или молекул, т. е. наличие дальнего порядка [2]. Кристаллы имеют закономерное решетчатое строение неповторимым элементом в кристалле является параллелепипед. Построенная на трех векторах переноса пространственная решетка состоит из бесконечно большого числа одинаковых параллелепипедов, расположенных в параллельных положениях и заполняв ющих пpoJ тpaн твo без промежутков [3]. [c.11]

Между температурой плавления вещества и его молекулярным строением существует определенная зависимость. Можно отметить, что вещества с симметричными молекулами плавятся при более высокой температуре, чем вещества менее симметричного строения. Так, например, парафины нормального (неразветвленного) строения имеют более высокую температуру плавления, чем парафины изомерного строения с тем же числом атомов углерода. У стереоизомерных соединений транс-изомер, как правило, плавится при более высокой температуре [например, т. пл. малеи-новой кислоты (г ыс-форма) 130°, а т. пл. фумаровой кислоты (транс-форма) 287°]. [c.86]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Вещества, молекулы которых соединены водородными связями, отличаются по своим свойствам от веществ, аналогичных им по строению молекул, но не образующих водородные связи. Температуры плавления и кипения соединений с водородом элементов подгруппы IVA, в которых нет водородных связей, плавно понижаются с уменьшением номера периода (рис. 14.2). У соединений с водородом элементов подгрупп VA—VIIA наблюдается нарушение этой зависимости. Три вещества, молеку- [c.250]

На рис. 9 показано изменение температуры плавления различных типов полиамидов в зависимости от строения звена. Как видно из этого графика, в каждом ряду точки достаточно хорошо ложатся на прямую линйю. Таким образом, в каждом ряду одинаково построенных полиамидов имеется линейная зависимость между температурой плавления и гетероцепной характеристикой. Угол наклона линий, выражающих эту зависимость, изменяется с изменением строения звена. В ряду полиамидов наибольший угол наклона имеют полиамиды, полученные из кислот и диаминов с четным числом метиленовых групп в молекуле. [c.254]

Кроме того, вблизи температуры плавления константа скорости реакции в твердой фазе не подчиняется простой аррениусовской зависимости. Наблюдаемые закономерности можно объяснить следующим образом кристаллы гексанитроэтана в связи с симметричным строением молекулы относятся к типу так называемых пластических кристаллов, к которым принадлежит, например, и метан. Основной особенностью их являются свободное вращение молекул и относительная легкость обмена местами в решетке, высокая пластичность и деформируемость кристалла уже при малых нагрузках. Это, по всей вероятности приводит к тому, что не проявляется клеточный эффект и не заметно влияния изменения объема при образовании активированного комплекса, что и приводит к постоянству энергии активации. Однако при образовании активированного комплекса может происходить торможение вращения молекул в решетке и вращения по реагирующей связи углерод-азот (в отличие от жидкой фазы [1]) из-за изменения конфигурации молекул в активированном состоянии. В связи с этим происходит изменение энтропии и соответственно этому уменьшение константы скорости. [c.95]

В ряду MOHO- и дигалоидопроизводных алициклических углеводородов наблюдается та же зависимость инсектицидной и фунгицидной активности от состава и строения, что и в ряду производных алифатических углеводородов. Бромпроизводные, как правило, более активны, чем соответствующие хлорпроизводные. Накопление галоидов в молекуле несколько повышает активность соединения, но до известного предела. Систематическое изучение инсектицидных свойств большого числа различных галоидопроизводных углеводородов показало, что инсектицидными свой ствами обладают соединения, имеющие молекулярный вес ниже 480 и температуру плавления ниже 200 °С. [c.56]

Температуры кипения, температуры плавления и растворимость веществ обусловлены, в первую очередь, строением молекул однако эти свойства в значительно большей степени, чем все описанные выше свойства, зависят от межмолекулярных сил (вандерваальсовых, дипольных) и других воздействий, устанавливающихся между молекулами на тех малых росстояниях, на которых они находятся в жидком и твердом состояниях. Ввиду того что наши знания об этих взаимодействиях далеко не полные, невозможно установить общие зависимости между строением вещества и его температурами плавления или кипения. Однако вследствие большого практического значения этих физических свойств веществ представляют интерес даже некоторые эмпирические обобщения, [c.148]

Многозвенные циклополиметилены с ростом числа звеньев по своему пространственному строению все более и более приближаются к линейной двойной цепной молекуле, причем концы соединены половинками 5- или б-членного кольца [105]. Таким образом, статистические рассуждения относительно формы линейных цепных молекул в растворе и в газообразном состоянии можно применить (в соответствующим образом измененном виде) и к пространственному строению макроциклов. В твердом состоянии образуются двойные парафиновые цепи у циклополиметиленкетонов это явление наблюдается начиная примерно с 2б-звеннсго цикла. На это указывает знакомая по гомологическому ряду парафинов осцилляция температур плавления и других свойств, как выражение чередования типа кристаллической решетки. Возможность включения в макроциклические образования различного типа связей (двойных и тройных), а также циклических систем (бензол, нафталин) и гетероатомов (кислород, сера, азот), исследование возможности замыкания соответствующих циклов в зависимости от числа входящих в цикл атомов углерода позво- [c.64]

Поскольку температура плавления является наиболее просто определяемой константой и известна для всех линейных полиэфиров, то, пользуясь ею, можно получить достаточно полное представление о величине сил, связываюш их макромолекулы полиэфиров, и о зависимости этих сил от строения элементарных звеньев цепи. Возможность такого сопоставления облегчается тем, что температура плавления для достаточно длинных макромолекул любой серии практически не зависит от длины макромолекулы и, следовательно, от величины ее молекулярного веса. Причина этой незайисимости заключается в том, что кристалл полимера содержит только часть макромолекулы, которая проходит через несколько кристаллов. Кроме того, даже в одном кристалле равные части одной макромолекулы вибрируют полунезависимо или, скорее, они влияют друг на друга нри волновом движении почти как отдельные молекулы в мономерных кристаллах. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология