Анионные и катионные инициаторы

Где М — активная частица (катион или анион) / — доля инициатора, превратившегося в активные центры. [c.102]

Эпоксиды [49], например окись этилена, которые не полимеризуются по радикальному механизму, способны полимеризоваться под действием катионных инициаторов (в частности, кислот Льюиса) и анионных инициаторов (например, алкоголятов, металлоорганических соединений) [c.163]

Полимеризация альдегидов и кетонов осуществляется в присутствии анионных и катионных инициаторов (см. гл. 5). [c.154]

Здесь А А+ и А А- являются соответственно полимерными катионом и анионом, а X и Х+ — анионом и катионом инициатора, находящимися в поле своего противоположно заряженного полимерного иоиа. [c.49]

В книге систематизированы реакции образования полимеров под действием анионных, катионных и ионно-координационных инициаторов. Рассмотрены закономерности реакций образования макромолекул при полимеризации ненасыщенных и гетероциклических мономеров. Показана возможность расширения круга реакций ионной полимеризации для промышленного использования. [c.208]

В зависимости от природы инициатора полимеризация циклосилоксанов подразделяется на анионную, катионную и радиационную. [c.152]

АНИОННЫЕ И КАТИОННЫЕ ИНИЦИАТОРЫ [c.340]

Предлагаемая вниманию читателя книга обобщает и систематизирует реакции образования полимеров под действием анионных, катионных и ионно-координационных инициаторов. В ней освещена специфика органических реакций ионного типа в химическом и кинетическом отношениях, дана электронная характеристика различных ионных агентов и мономеров, рассмотрены общие и частные закономерности образования макромолекул при полимеризации ненасыщенных ж гетероциклических соединений, затронуты особенности радиационной ионной полимеризации. Некоторое внимание уделено технологии важнейших процессов синтеза полимеров в ионных системах. [c.3]

Обычно более полную информацию о влиянии различных факторов на механизм формирования структуры цепи в ионных системах дает полимеризация мономеров диенового ряда. Это относится как к анионной полимеризации, так и к системам на основе переходных металлов (см. гл. V). Катионная полимеризация диеновых углеводородов, напротив, отличается сравнительно малой чувствительностью к природе конкретного инициатора и реакционной среды. Общей чертой этих процессов, четко установленной при полимеризации бутадиена и изопрена под действием различных катионных агентов, является образование полимеров, полностью свободных от звеньев ,А-цис- и построенных в основном (на 75—90%) из звеньев 1,А-транс. Изменения, наблюдающиеся при переходе от одних условий к другим, недостаточно велики для использования их в целях интерпретации соответствующих явлений. Поэтому в данном случае уместна постановка вопроса обратная той, которая оправдывается применительно к анионной полимеризации, а именно в чем причина практического постоянства структурных эффектов, свойственных различным системам диеновый мономер — катионный инициатор. [c.121]

Аналогичные реакции для анионных агентов невозможны, что объясняет устойчивость но отношению к ним ненапряженных мономеров простейшего типа, а именно циклических простых эфиров и сульфидов. Из числа этих мономеров к анионной полимеризации способны только 3-членные кислородсодержащие циклы и 3- и 4-членные сульфиды. В то же время катионные инициаторы активны по отношению к ненапряженным циклам той же природы, а также по отношению к ацеталям, содержащим от 2 до 4 атомов кислорода в 5—8-членных циклах под действием анионных инициаторов ацетали не нолимеризуются. [c.149]

Величины 2, которые в реальных условиях радиационной полимеризации относятся либо к катионным, либо к анионным активным центрам, интересны как характеристики реакции роста на свободных макроионах. С такими величинами мы встречались лишь в некоторых обычных анионных процессах (см. гл. II). Для реакций полимеризации, протекающих под действием катионных инициаторов, безоговорочные величины такого рода пока не получены (см. [c.240]

Катионные системы, как правило, характеризуются меньшей стереоспецифичностью, чем анионные. Хорошо известна, например, неоднородность микроструктуры цени диеновых полимеров, образующихся под действием катионных инициаторов, и весьма малая ее зависимость от природы противоиона в различных каталитических комплексах. Вполне вероятно, что отсутствие заметной индивидуальности в поведении различных по природе противоионов обусловлено их координационной насыщенностью и, следовательно, исключением актов (146), (а). [c.249]

В первую очередь (стадия инициирования) в результате присоединения аниона и катиона инициатора к олефину возникает карбанион, являющийся активным центром. Карбанион, по-видимому, образует ионную пару с металлом. Далее (стадия роста цепи) проходит присоединение ионной пары к следующей молекуле олефина, образуется новый карбанион, связанный с металлом в ионную пару, и процесс продолжается до образования высокомолеку- [c.248]

В общих чертах эмульсионная полимеризация, вероятно, протекает так, как это впервые представил Гаркинс [66] и как показано па рис. 4. Вначале эмульсионной полимеризации, когда система обычно состоит из мономера, воды, мыла (или другого поверхностно-активного вещества) и водорастворимого инициатора реакции (нанример, персульфата калия), мыло существует главным образом в виде мицеллярного раствора (т. е. небольших грунн анионов жирных кислот, окруженных облаком нейтрализующих катионов), а мономер находится преимущественно в виде мелких капелек, но частично также растворенных в мицеллах мыла. Короче говоря, надо предполагать, что это такая же система, какая обычно получается, когда любая не растворимая в воде органическая жидкость, уравновешивается раствором поверхностно-активного вещества выше критической концентрации образования мицелл [78]. [c.131]

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]

Выбор инициаторов катионного или анионного типа зависит от строения исходного мономера. Если у двойной связи олефина находятся электронодонорные заместители, способствующие стабилизации промежуточного образующего катиона, то применяются инициаторы катионного типа. Если же эти заместители электроноакцептор- [c.198]

Радиационно-химические реакции протекают под действием высоких энергий в результате прохождения ионизирующего излучения через вещество. Инициаторами процессов служат ускоренные электроны, нейтроны, катионы, анионы и другие частицы (корпускулярное излучение), а также рентгеновские и у-лучи (электромагнитное излучение). Разложение химических соединений, происходящие в результате поглощения энергии ионизирующего излучения, называется радиолизом. [c.143]

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в противоположность инициаторам не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. В отличие от радикальной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи неспаренного электрона, ионная полимеризация протекает с образованием либо иона карбония, либо карбаниона с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от характера катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. [c.80]

С). При этом на поверхности образуется замороженный полимер с равномерно распределенным в нем инициатором. Полимеризация с солями и окислами металлов, очевидно, протекает по катионному механизму, а полимеризация мономеров с металлами (например, с Mg), вероятно, по анионному. [c.126]

Полимеризация по ионному механизму начинается с образования в реакционной системе инициатора — катиона или аниона (в зависимости от этого различают катионную и анионную полимеризацию). В качестве источников ионов в систему вводят специальные вещества АВ (например, неорганические и органические соли). Ионная полимеризация протекает через те же стадии, что и радикальная инициирование, рост и обрыв цепи. Так, анионную полимеризацию (с участием аниона B ) этилена можно представить следующими реакциями [c.324]

Полисилоксаны, полученные анионной полимеризацией, характеризуются более высокой молекулярной массой, чем синтезированные катионной полимеризацией. Полимеризация с раскрытием цикла в присутствии катионных инициаторов позволяет вводить стабильные концевые группы (если ее проводят с соответствующими агентами передачи цепи). Таким образом, полисилоксаны с триметилсилильными концевыми группами получают катионной полимеризацией октаметилциклотетрасилоксана в присутствии гекса-метилдисилоксана в качестве агента передачи цепи [c.218]

В изменение свободной энергии при образовании переходного комплекса входит работа электростатических сил Е1Х, где — дипольный момент, свойственный бензольному производному Е — электрическое поле, создаваемое молекулой, реакция с которой изучается Логарифм константы скорости линейно связан с изменением свободной энергии, т. е. Е 1. Величина ст, характеризующая полярность по Гаммету, в первом приближении пропорциональна дипольпому моменту р,. Отсюда непосредственно и вытекает правило Гаммета. Это правило было применено к ионной полимеризации мономеров ряда стирола. На рис. 92 ириведепы данные, полученные для анионных и катионных инициаторов. В обоих случаях получены прямолинейные корреляции, предсказываемые правилом Гаммета, причем наклон прямых имеет разный знак, что является следствием разного знака заряда С-атома в активных комплексах. [c.337]

Необходимо отметить, что фазовое состояние системы способно влиять не только на скорость процесса полимеризации, но и на микроструктуру образующегося полимера. Это вытекает из результатов недавно проведенного исследования по полимеризации дикетена. В главе V были приведены данные об образовании полимеров с различным строением элементарного звена ири анионной, катионной и радикальной полимеризации этого мономера (стр. 394). Как показано, при использовании в качестве инициатора металлического магния (метод молекулярных пучков) избирательность нанравления реакции полностью обусловлена фазовым состоянием системы нри температуре плавления мономера (—6.5°) образуется поли-Р-дикетон, несколько ниже этой температуры (ири —8°) — полиэфир [34]. Конечно, нет никаких оснований приписывать этот эффект изменению механизма полимеризации в обычном понимании данного термина. По-видимому, здесь проявляется специфическая роль взаимного расиоложения молекул мономера в твердом состоянии, [c.471]

Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр. сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Коротков и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.). [c.72]

Другой способ основан на использовании индикатора — мономера, который способен полимеризоваться только по одному какому-нибудь механизму. С расширением арсенала методов полимеризации число таких мономеров-индикаторов непрерывно уменьшается, Все же считается, что изобутилен и циклические формали способны полимеризоваться только по катионному механизму, акрилаты — только по анионному и радикальному механизму, альдегиды (при атмосферном давлении) — только по ионному механизму. К числу мономеров, по-разному ведущих себя в зависимости от природы инициирующей системы, относятся диметилкетен и 2-ви-нилоксиэтилметакрилат. Оба под действием катионных инициаторов полимеризуются по двойной углерод-углеродной связи. При анионном инициировании кетен образует чередующийся сополимер из мономерных звеньев, содержаших связи С—С и С—О, Второй мономер при анионном инициировании полимеризуется по акрилатной группе, а при действии свободных радикалов — по обеим реакционным группам, образуя сшитый продукт. [c.200]

С точки зрения механизма полимеризации стирол является одним из наиболее универсальных мономеров. Он легко полимеризуется под действием инициаторов различного тина, включая свободнорадикальные, анионные, катионные, координационно-ионные, а также под действием различного рода излучений. Остается добавить, что стирол легко полимеризуется спонтанно при нагревании по механизму так называемой термической полимеризации. В результате стирол очень часто используют как модельный мономер при исследовании различных инициирующих систем и физических и физико-химиче-ских. методов воздействия на полимеризующуюся систему. [c.28]

В частности, следы воды, вызываюпцге некоторое понижение концентрации активных центров в анионных системах, способны превратить инертный сам по себе агент в эффективный катионный инициатор. [c.104]

Проблема реакционноспособности. Большинство неясных моментов, относящихся к реакционноспособности ионных инициаторов и растущих цепей, тесно связано с проблемой многоцентровости. При ее обсуждении была подчеркнута необходимость выявления различных форм сосуществующих ионных агентов. Важно также установление относительного вклада ряда факторов, определяющих активность каждой формы в той или иной реакции. Конечно, это сопряженные задачи, уже первая из которых вызывает много затруднений. Это отчетливо показывает анализ данных о реакциях литийорганических соединений, проведенный Коврижных и Шатенштейном [121. Не менее сложна вторая задача, включающая количественную оценку и выяснение роли полярности активной связи, изменение которой не всегда легко согласовать с изменением реакционноспособности соответствующих соединений [13]. Недавно Эбель [14, 15] рассмотрел различные аспекты этого вопроса (связь полярности с типом гибридизации, влияние донорно-акцепторных взаимодействий на полярность активной связи, корреляция между полярностью и активностью и др.) применительно к металлорганическим соединениям, что полезно для характеристики анионных инициаторов и отчасти растущих цепей неполярных мономеров. Очевидна необходимость дальнейшей разработки этой области как для тех же объектов, так и для других (катионные инициаторы, активные центры реакции роста при полимеризации полярных мономеров). Нужны, в частности, более обстоятельная характеристика активных центров в процессах, в которых дискуссионной является природа концевого звена растущей цепи (катионная полимеризация кислородсодержащих гетероциклов), и вы- [c.284]

Этот мономер полимеризуется под действием катионных, анионных и свободнорадикальных инициаторов, и так как структура полимера зависит от способа инициирования, то это соединение (XXVIII) можно применять для установления природы реакции инициирования. С катионными инициаторами полимеризуется часть молекулы, имеющая структуру винилового эфира, и образуется полимер XXIX с боковыми метакрильными группами, тогда как с анионными инициаторами полимеризуется исключительно метакри-латная часть молекулы, давая структуру XXX. [c.314]

Введение алкильных заместителей в циклические окиси понижает их напряженность (т.е. величину налр) [ 9, 48] и повышает основность [51]. Для 3- и 4-членных циклов показано, что их реакционная способность в сополимеризации при этом растет при использовании как упоминавшейся каталитической системы ]52), так и других катионных инициаторов [51, 56—58]. Влияние алкоксиалкильных заместителей оказалось совпадающим по знаку с влиянием алкильных [59—61], так же как и влияние заместителей, содержащих сложноэфирную и кетогруппы [62]. Некоторые трехчленные циклические окиси способны к полимеризации в анионных системах. [c.80]

Ионная полимеризация также проходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H2SO4 и НС1 неорганические апротонные кислоты (Sn U, [c.353]

Полимеризация с высокой скоростью вблизи температур фазовых переходов протекает также при совместной конденсации паров мономеров и металлов (Mg, 2п, С(3, Са, Н ), солей металлов (ВеСЬ, гпСЬ, Т1С1з) или их окисей (М0О3) на сильно охлажденную поверхность (до —190°С). При этом на поверхности образуется замороженный полимер с равномерно распределенным в нем инициатором. Полимеризация с солями и окислами металлов, очевидно, протекает по катионному механизму, а полимеризация мономеров с металлами (папример, с Мд), вероятно, по анионному. [c.175]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Во многих случаях можно прямо перейти от циклического мономера к линейному высокополимсру путем полимеризации с раскрытием циклов. Эти полимеры являются полимерами конденсационного типа, хотя при этом не наблюдается ни выделения небольших молекул, ни перемещения атомов водорода. Полимеризация с раскрытием циклов может быть ускорена катализаторами, которые типичны для полимеризации мономеров винильного типа. Большинство из них катионного или анионного характера описано только небольшое число свободнорадикальных инициаторов, которые недостаточно хорошо изучены. [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология