Химический потенциал молекулы и ионы

IV.3.3. Химический потенциал молекулы и ионы [c.118]

Химический потенциал молекул и ионов электролита можно представить, уравнениями типа (100) [c.48]

Положения, относящиеся к диффузии электролитов, не вполне бесспорны, так как обычно принимается, что диффузия иона происходит под воздействием силы, действующей на него и равной градиенту химического потенциала иона. В то же время, как отмечалось выше, диффузия является результатом беспорядочных перемещений, а не направленного движения под действием какой-то силы на диффундирующие молекулы. Поэтому сомнительно рассматривать градиент химического потенциала в качестве силы, движущей ионы через раствор. Однако такими представлениями неизменно пользуются при изучении диффузии электролитов они приводят [c.26]

Химические реакции в поверхностных пленках. Надо полагать, что сам факт нахождения молекул в монослое на поверхности жидкости не изменяет ее химическою активность. Тем не менее экспериментальные данные показывают, что возможность химического взаимодействия молекул пленки с молекулами или ионами подкладки в значительной мере зависит от ориентации и плотности упаковки молекул пленки. Вследствие этого скорость реакции вещества пленки существенно зависит от ее структуры. Течение химических реакций в поверхностных пленках можно проследить, измеряя поверхностное давление или скачок потенциала. Первый из этих способов позволяет обнаружить всякое изменение, сопровождаемое заметной переориентацией молекул, второй—всякую реориентацию диполей или изменение полного дипольного момента молекулы. [c.58]

Осмотическое давление обусловлено понижением химического потенциала растворителя в присутствии растворенного вещества. Тенденция системы выравнять химические потенциалы во всех частях своего объема и перейти в состояние с более низким уровнем свободной энергии вызывает осмотический (диффузионный) перенос вещества. Осмотическое давление в идеальных и предельно разбавленных растворах не зависит от природы растворителя и растворенных веществ. При постоянной температуре оно определяется только числом кинетических элементов —ионов, молекул, ассоциатов или коллоидных частиц в единице объема раствора. [c.98]

Некоторое несоответствие между химическими свойствами металлов и величинами их стандартных электродных потенциалов связано с тем, что последние зависят не только от активности металлов, но и от прочности сольватной оболочки потенциал-определяющих ионов. Так, ионы лития вследствие их малого размера прочно связаны с полярными молекулами воды. Поэтому переход ионов лития из раствора в металл затруднителен. Именно поэтому стандартный электродный потенциал лития отрицательнее потенциалов более активных металлов натрия и калия. [c.325]

Диффузия. Перенос ионов или молекул посредством диффузии происходит при наличии перепада концентрации в растворе или вообще градиента химического потенциала )х [c.99]

В растворе избыточный химический потенциал ц —Цид = = v/ 7 ln Ym служит мерой взаимодействий ионов друг с другом и с молекулами растворителя, а также молекул растворителя между собой это взаимодействие в присутствии ионов меняется. В очень разбавленных растворах, где ионов мало и они разобщены растворителем, межионные взаимодействия практически отсутствуют, и свойства растворителя меняются слабо. В таких растворах средний коэффициент активности мы приняли равным единице. [c.427]

Вследствие электростатического взаимодействия между ионами и взаимодействия ионов с молекулами растворителя даже сильно разбавленные растворы электролитов испытывают значительные отклонения от идеального поведения. Для концентрированных растворов пренебрежение неидеальностью поведения может приводить к ошибкам в расчетах химических равновесий (например, констант диссоциации, комплексообразования, распределения и т. д.) в сотни и даже тысячи раз. Для сохранения внешнего вида уравнений, выведенных в предположении идеального поведения системы, концентрации в таких уравнениях заменяют формальными величинами — активностями (а) компонентов системы. Обычно исходят из выражения для химического потенциала ( д) [c.755]

Под действием электростатически, < сил частицы (ионы) растворенной соли притягивают молекулы более полярного компонента раствора, образуя ассоциаты. В то же время молекулы другого компонента вытесняются из области действия ионных сил, что приводит к понижению их концентрации. Следствием этого является уменьшение химического потенциала и активности компонента, более сильно взаимодействующего с ио Нами соли, и увеличение тех же параметров д,ля другого компонента. [c.28]

В заключительной, пятой, главе более детально рассмотрены межионное взаимодействие, химический потенциал, коэффициент активности электролитов и его расчет на основе данных о межионном взаимодействии, зависимость коэффициента активности от взаимодействия между ионами и молекулами растворителя. Приведена классификация явлений гидратации, описаны термодинамические аспекты влияния гидратации на подвижность и диффузию ионов, физические/й физико-химические свойства растворов. Книга, несомненно, будет полезной для научных работников, аспирантов и студентов старших курсов физико-химических специальностей, для которых она может служить учебным пособием. [c.6]

Исследования Бен-Наима [28а], в которых на основе модели двух состояний выполнены некоторые расчеты химического потенциала мономерной воды и молекул воды в кластерах, дали новое объяснение упрочняющему воздействию растворенных ионов на структуру. Для достаточно больших кластеров стабилизирующее влияние ионов на структуру жидкости пропорционально числу связанных в кластере молекул воды. Изменение химического потенциала вследствие перехода кластер— -мономер и соотношение между этим изменением и энергией гидратации растворенного вещества показывают, что растворенные вещества при определенных условиях образуют вокруг себя айсберги, и поэтому их влияние довольно незначительно. [c.84]

В первом приближении очень разбавленные растворы электролитов отличаются от растворов неэлектролитов (аналогичных по составу во всех других отношениях) наличием ионной сферы. Центральный ион благодаря ионной сфере обладает электростатической потенциальной энергией, и это обусловливает разницу между химическими потенциалами ионов и нейтральных молекул в одинаковых условиях. Обусловленный ионной сферой потенциал в точке расположения центрального иона описывается уравнением (5.1.22), и изменение химического потенциала иона, обусловленного наличием ионной сферы, отнесенное к 1 молю, выглядит следующим образом [c.479]

В равной мере как к недиссоциированным молекулам соли, так и к ионам, поскольку химический потенциал можно выразить либо через левую, либо через правую часть уравнения (26) таким образом, если взять левую часть этого уравнения при заданных температуре и давлении, получается [c.238]

Во многих хорошо известных примерах обратимых реакций между макромолекулами полимеров и молекулами низкомолекулярных веществ малыми реагирующими частицами являются простые ионы. В этом случае основной формой взаимодействия между участками, по-видимому, будет электростатическое взаимодействие, т. е. ф(у) связана непосредственно с влиянием заряженных участков на химический потенциал реагирующих частиц. [c.607]

Под общим названием активационная поляризация объединяют электрохимическое и фазовое перенапряжение, а под названием концентрационное перенапряжение объединяют диффузионное и химическое перенапряжение. Из всех стадий электродной реакции самой важной является стадия электрохимического перенапряжения (перехода), от скорости этой реакции непосредственно зависит электродный потенциал. Все остальные стадии влияют на электродный потенциал через посредство реакции перехода. В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдается заметное изменение концентрации реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. В результате изменений концентрации в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентрации вещества. Закономерности концентрационной поляризации устанавливают обычно, исходя из представлений Нернста, т. е. не принимая во внимание движение жидкости вблизи поверхности электрода. [c.99]

Равновесная теория энергии набухания ионитов была предложена Грегором. Эта теория, как мы видели, принимает во внимание эластичность каркаса, образующего вещество ионообменной смолы. Между зерном ирнита и омывающим его раствором при этом возникает осмотическое давление вследствие различия между концентрированным раствором в зерне ионита и разбавленным (В окружающей среде. При этом растворитель диффундирует в зерна ионита, вызывая их набухание и одновременно разбавляя раствор, находящийся в зернах. Вследствие этого поступление В зерно ионита молекул растворителя, например молекул ВОДЫ, растягивает сетку (каркас) макромолекул и вызывает увеличение внутреннего давления набухания я, которое постепенно уравновещивает осмотическое давление. Давление тем больше, чем больше сетчатость ионита. Величину химического потенциала каждого иона в ионите можно охарактеризовать величиной давления набухания л , умноженной на парциальный молярный объем иона в ионите. Тогда логарифм константы можно выразить формулой [c.98]

Роль короткодействующих сил обусловливается не только за счет взаимодействий ион — растворитель. Большое значение здесь имеют также взаимодействия растворитель — растворитель, хотя в теориях они, как правило, не учитываются. Вследствие кооперативного характера таких взаимодействий общий вклад их в не-идеальность раствора может быть значительным, особенно для водных растворов электролитов. Причем этот вклад не зависит от полных энергий взаимодействия, а зависит от того, как энергия взаимодействия убывает с расстоянием. Чем резче энергия взаимодействия убывает с увеличением расстояния между частицами, тем больше потенциальный барьер, преодолеваемый частицей при смещении из положения равновесия. Именно поэтому для свойств растворов очень важны взаимодействия, пусть слабые, но быстро убывающие с расстоянием (короткодействующие силы). Этими взаимодействиями, как будет показано далее, определяется кинетическая сольватация ионов — воздействие их на величину потенциальных барьеров частиц и влияние в связи с этим на соль-ватнруемость ионов, что в свою очередь влияет на величину неидеальной части химического потенциала. Указанное влияние ионов на растворитель проявляется в усилении или ослаблнии связей между молекулами растворителя. [c.236]

Энергия — основная физическая величина. Математический аппарат большинства разделов теоретической физики, включая термодинамику, основан на различных формах закона сохранения энергии. Однако важнейшая особенность макроскопических систем, которые рассматриваются в термодинамике, состоит в том, что энергию макроскопической системы невозможно непосредственно измерить. Различные физические методы позволяют только определять изменения энергии отдельных частиц системы — атомов, молекул, ионов. Однако не существует никаких методов непосредственного измерения энергии системы как целого. Изменение энергии макроскопической системы определяют в виде теплоты или работы. Первоначально они рассматривались независимо. Поэтому для макроскопической системы сам факт существования внутренней энергии макроскопической системы как некоторой физической величины удалось установить только в середине XIX в., причем для этого потребовалось открыть ранее неизвестный закон природы — первое начало термодинамики. Впоследствии возникла необходимость использовать и другие неизмеряемые величины — энтропию, химический потенциал и т. п. Широкое применение в математическом аппарате термодинамики непосредственно не измеряемых величин является особенностью термодинамики как науки и сильно затрудняет ее изучение. Однако каждая неизмеряе-мая величина в термодинамике точно определена в виде функций измеряемых величин и все окончательные выводы термодинамики можно проверить на опыте. При этом для описания свойств системы используют специальные термодинамические переменные (или термодинамические параметры). Это физические величины, с помощью которых описывают явления, связанные с взаимными превращениями теплоты и работы. Все это макроскопические величины, выражающие свойства больших групп молекул. Не все эти величины можно непосредственно измерить. [c.6]

Приведенные значения нормального потенциала кислородного электрода относятся соответственно к растворам с активностью ионов водорода или гидроксила, равной единице, иначе говоря, к растворам с pH О и 14. Положительный знак указывает, что самопроизвольное — етфавленне электр )Днвго npoiie a приводит к тому, что в кислом растворе происходит образование молекул воды, а в щелочном — гидроксильных ионов. В термодинамическом отношении оба процесса совершенно равнозначны. Равновесный потенциал кислородного электрода можно рассчитать, приравнивая электрическую работу процесса к убыли химического потенциала соответствующих реакций. Для кислого раствора [c.72]

Взаимодействие адсорбированных молекул на поверхности раздела фаз, приводящее к их ассоциации, — явление широко распространенное. Ассоциация ионов или молекул ПАВ в присутствии воды имеет существенные особенности по сравнению с ассоциацией газов и паров. Ассоциация ПАВ обусловлена увеличением химического потенциала, выражающего тенденцию выхода компонента из вод1Юго окружения в жидкую нсевдофазу . Стремление к уменьшению свободной энергии приводит к определенной ориентации ассоциирова1шы.ч молекул, уменьшающей разность полярностей, в результате чего ассоциат покрыт оболочкой из гидрофильных групп и имеет определенный конечный фактор ассоциации. Эго одна из существенных особенностей ассоциации ПАВ. Вторая заключается в том, что ассоциация наступает при определенной критической концентрации раствора. Эти особенности позволяют построить следующую модель строения адсорбционного слоя ПАВ с учетом ассоциации. [c.91]

Присутствие адсорбированной воды или аммиака в цеолите типа X оказывает ярко выраженный стабилизирующий эффект, проявляющийся в падении химического потенциала кристалла цеолита (рис. 5.34) [35]. Такое же влияние оказывают и нелетучие соли типа хлористого натрия, окклюдированные в цеолитах или в фельдшпатоидах типа содалита. В гидросодалите стабилизация связана с присутствием ионов натрия и гидроксила, а также молекул воды [36]. [c.419]

Уравнение Штерна (3.5.28) исключает существование индифферентных электролитов, так как при нулевой энергии химического сродства или полной энергии (включая электростатическую) оно дает конечную величину константы адсорбционного равновесия, равную V , т. е. предусматривает адсорбцию ионов и в тех случаях, когда ее не должно быть. Чем слабее химическое сродство и меньше потенциал в плоскости адсорбции, тем заметнее ошибка. Это результат хотя и общепринятой, но, тем не менее, не вполне корректной интерпретации самого понятия адсорбхщи по Ленгмюру. Истоки ошибки находятся в самой логике вывода уравнения изотермы адсорбции при вычислении константы адсорбционного равновесия скорость адсорбции приравнивается к полному числу столкновений молекул (ионов) сорбата с поверхностью. В действительности из полного числа столкновений нужно исключить упругие столкновения, что приводит к уравнению [c.603]

Во многих случаях разделение может быть осуществлено за счет различия в скорости движения различных компонентов смеси. Разделить смесь, компоненты которой различаются по физическим свойствам, можно путем приложения соответствующих сил, таких, как давление, электрический потенциал, магнитное поле, гравитационное поле, центробежная сила, или сил, вызванных градиентом температуры. Эффективность разделения физическими методами часто зависит от степени различий в физических свойствах разделяемых веществ (растворимости — при разделении смеси песка и хлорида натрия, летучести, размера молекул, способности диффундировать, полярности молекул, ионной подвижности и т. д.). На этом принципе основано большое число инструментальных методов анализа, таких, как газовая хроматография, диализ (как, например, в химическом анализаторе Te hni on SMA , о котором упоминалось в гл. 1), электрофорез, ультрацентрифугирование и др. [c.58]

Близкодействуюпдае силы проявляются не только во взаимодействии ион-растворитель. Большое значение они имеют также во взаимодействии растворитель—растворитель, хотя теорией они, как правило, не учитываются. Вследствие кооперативного. характера таких взаимодействий общий вклад их в неидеальность раствора может быть значительным, особенно для водных растворов электролитов. Представления о тепловом движении частиц в жидкостях, развитые Я.И. Френкелем [14], учитывают такие взаимодействия. Согласно этим представлениям, поведение частиц в жидких растворах определяется вкладом их взаимодействия в величину потенциального барьера, преодолеваемого частицей при смещении временных положений равновесия в структуре раствора. Причем этот вклад не зависит от полных энергий взаимодействия, а зависит от того, как энергия взаимодействия убывает с расстоянием. Чем существенней энергия взаимодействия убывает с увеличением расстояния между частицами, тем больше потенциальный барьер. Именно поэтому свойства растворов зависят от взаимодействий, пусть слабых, но быстро убывающих с расстоянием (близкодействующие силы). Этими взаимодействиями, как будет показано ниже, определяется кинетическая сольватация ионов — воздействие их на величину потенциальных барьеров частиц и влияние в связи с этим на сольватируемость ионов. В свою очередь, это сказывается на велищне неидеальной части химического потенциала. Указанное влияние ионов на растворитель проявляется в усилении или ослаблении связей между молекулами растворителя. [c.14]

При исследовании вторичных ионов желательно, конечно, установить химическую реакцию, приведшую к их образованию. Обычно это делается путем измерения потенциала появления вторичного иона и сравнения его с потенциалами появления первичных ионов. При этом предполагается, что одипствепными нейтральными частицами, которые имеются в достаточно большом количестве, чтобы в заметной степени участвовать в реакциях, являются молекулы. Например, при напуске в масс-спектрометр метана при повышенном давлении в масс-спектре появляется большой пик с М е 29. Этот пик возрастает пропорционально квадрату давления, причем было найдено, что его потенциал появления равен 13,9 эв. -Потенциал появления ионов СН3 из метана равен 14,4 эв [5] другие лервичиые ионы имеют нотенцналы появления, далекие от этой величины. Это приводит нас к выводу, что в понном источнике имеет место реак- [c.307]

На ионы в растворе действуют два рода сил силы взаимодействия с растворителем (сольватации) и силы электростатического взаимодействия с други.ми ионами. Межионные силы уменьшаются по мере разбавления раствора, когда среднее межионное расстояние увеличивается в очень разбавленны.х растворах вклад их мал. В то же время сольватация имеет место и в очень разбавленных растворах, так как каждый ион. всегда окружен молекулами растворителя. При определении акт 1вности ионов стандартное состояние выбирают, ис.ходя из условия (3.20), и считают предельно разбавленный раствор идеальным, несмотря на наличие в нем сольватационного взаимодействия. Это означает, что энергия сольватации, которая в первом приближении не зависит от концентрации, включена, в стандартный. химический потенциал ц°/ и не влияет на актив-Hii Tb. [c.189]

Образование ионных пар или молекул в растворах электролитов проявляется по крайней мере двояким образом частично уменьшается активность ионов и меняется градиент свободной энтальпии частично уменьшается сопротивление трения ионов в связи с образованием одной большой частицы из нескольких меньших. Если изменение свободной энтальпии учитывается в зависимости коэффициента активности от концентрации, установленной в данном растворе экспериментально (как это было сделано в предыдущих разделах), ассоциация уже не изменяет этот фактор. Это возможно вследствие существования равновесия ионных пар и ионов (в равновесном состоянии химический потенциал их идентичен). Таким образом, в обоих состояниях изменение свободной энтальпии одинаково, однако уменьшение сопротивления трения приводит к увеличению коэффициента диффузии (в отли- [c.236]

Результаты, полученные методом ЯМР по избирательной сольватации ионов в см есях воды и этанола, были проанат лизированы Ковингтоном, Ньюменом и Лилли [556] с термодинамической точки зрения. Была найдена связь между изменением химического потенциала, сопровождающим переход ионов из воды в смесь растворителей, и спектроскопической информацией, относящейся к этому процессу. Исследования изменения свободной энтальпии некоторых процессов [55в] показали, что эффекты, вызывающие эти изменения, можно разделить на две части 1) переход тетраэдрического водного комплекса из воды в смесь метанол — вода, 2) последующее замещение молекул воды в тетраэдре молекулой метанола. Изменения сольватации ионов моле- [c.567]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология