Катализ полимеризации олефинов

На комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Поскольку катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. [c.91]

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Растворимость изобутана в НгЗО, невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в НР. Олефины в этих кислотах растворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) намного меньше концентрации олефинов, что обусловливает большую вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Это обстоятельство, [c.483]

А. В. Фрост и его школа изучали кинетику полимеризации олефинов и природу каталитического действия алюмосиликатов. В области изучения механизма алюмосиликатного катализа ряд интересных работ выполнен Г. М. Панченковым и [c.8]

По современным взглядам, механизм действия катализаторов полимеризации олефинов связан с ионным катализом. Кислоты могут давать ионы, которые, как считают, инициируют реакцию. Галоидные соединения элементов в присутствии следов влаги и галоидоводородных кислот могут давать новые активные кислоты. Алюмосиликаты также имеют кислотный характер. Механизм кислотного катализа рассматривается в следующих главах. [c.15]

На примере металлоорганических соединений хрома, при химическом связывании которых с поверхностью алюмосиликата или силикагеля протекает полимеризация, изучен механизм образования гракс-полимеров и сополимеров диенов. Металлоорганический катализ на поверхности открывает новые перспективы и для полимеризации олефинов. [c.115]

Синтез карбоновых кислот из олефинов и СО можно осуществить в газовой фазе при катализе фосфорной кислотой на носителях в жестких условиях л 300°С и 20—30 МПа. Побочно происходят образование сложных эфиров и полимеризация олефина, вследствие чего требуется многократный избыток СО по отношению к олефину. [c.528]

Синтез карбоновых кислот из олефинов можно осуществить при катализе фосфорной кислотой на носителях (в газовой фазе) и фтористым бором или серной кислотой (в жидкой фазе). С фосфорной кислотой реакция идет при 300 С и 200—300 ат. Побочно происходит полимеризация олефина, и для ее подавления необходим большой избыток окиси углерода по отношению к олефину. Кроме того, образуется сложный эфир. [c.761]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возможно только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободнорадикальному или катионному механизму). [c.376]

Полимеризация олефина (побочная реакция при алкилировании парафина) может происходить в условиях, неблагоприятных для быстрого алкилирования (малая величина отношения парафин/олефин, низкая температура, малая величина отношения катализатор/углерод, потерявший активность катализатор). В высокой степени ненасыщенные продукты реакции образуют комплекс с катализатором ( нижний слой , или отстой ). См. Шмерлинг Л., Алкилирование изопарафинов, сб. Катализ в органической химии , ИЛ, М., 1953. — Прим. перев. [c.197]

Благодаря структурным особенностям, высокой термической и химической стабильности цеолиты нашли широкое применение в катализе при проведении разнообразных процессов. Исследованы каталитические свойства синтетических цеолитов в процессах крекинга н-парафинов, полимеризации олефинов, изомеризации двойной связи в олефинах, дегидратации спиртов, гидратации окиси этилена, в реакциях алкилирования, деалкилирования, окисления, синтеза аммиака, дегидрирования и др. [c.156]

Стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе — комплексные катализаторы нерастворимы в реакционной среде. [c.291]

Несмотря на невысокую степень использования гетерогенных катализаторов, изменяющуюся в пределах от 1 до 11% в пересчете на исходный галогенид переходного металла [396, 632, 646, 664, 756], каждый активный центр в процессе полимеризации олефинов производит от одной до нескольких сотен макромолекул. Наличие катализа для каждого центра роста обусловлено интенсивными процессами передачи цепи, в результате которых центры роста регенерируются. [c.207]

В статье рассматривается применение основного катализа для разнообразных реакций изомеризации олефинов, дегидрогенизации циклогексадиена, алкилирования ароматических соединений и полимеризации олефинов. В ряде случаев образуются соединения, которые трудно получить другим путем. Наблюдались реакции, протекающие с высокой селективностью. [c.377]

Полимеризация олефинов уже включает стадию присоединения по двойной связи не только протона, но и карбкатиона, и является промежуточной ко второй группе механизмов катализа реакций электрофильного присоединения, для которых характерно предварительное образование катиона из второго реагента с его последующим присоединением по двойной связи. Примером может служить взаимодействие формальдегида с изобутиленом по реакции Принса, когда карбкатион получается из альдегида при кислотном катализе процесса [c.78]

TOB и добавок некоторых других веществ. Олигомеризация и полимеризация олефинов при катализе этими комплексами происходят в результате последовательных реакций внедрения молекул олефина по связи М—Н и далее по связи М—С [c.196]

Направление научных исследований теоретическая химия физическая химия механизм электрохимических реакций гомогенный и гетерогенный катализ гидрирование олефинов на металлических катализаторах полимеризация олефинов с помощью щелочно-кислотных катализаторов кинетика разложения аммиака на промышленных катализаторах каталитический синтез углеводородов газофазная адсорбция на поверхности чистых металлов. [c.376]

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Рс створимость изобутана в Н ЗО невелика и приблизительно в 30 рс 3 ниже, чем в НР. Олефины в этих кислотах расворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) Нс1 много меньше концентрации олефинов, что обусловливает боль — ш/ю вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Э о обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно Н ЗО , обусловливает протекание реакций С —алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к повер — хиости раздела фаз. Для ускорения химических реакций С —алки — ЛР- рования в среде Н 50 и НР необходимо интенсифицировать п юцессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз. [c.140]

Каталитические реакции, осуществляемые в нефтеперерабатывающей промышленности, относятся как к окислительно-воостано-вительным (гидрогенизация и дегидрогенизация), так и к кислотным (каталитический крекинг, алкилирование изобутана бутенами, полимеризация олефинов). Широко применяется бифункциональный катализ (изомеризация парафиновых углеводородов, рифор-минг, гидрокрекинг). Катализ основаниями в нефтеперерабатывающей промышленности не применяется. [c.135]

Можно провести много аналогий между гетерогенным ката лизом при полимеризации олефинов и тем способом, которьш осуществляется катализ природных химических реакций, в ча стности ферментативный катализ. Действительно, гетерогенны катализ во многих отношениях напоминает ферментативный. Мо лекула субстрата сталкивается с активным центром на поверхно сти твердого катализатора, образуя адсорбционный комплекс Адсорбированный субстрат реагирует в одну или несколько ста дий под влиянием каталитических групп активного центра. на конец продукт десорбируется (пли удаляется) из активного цент ра. Таким образом, и для ферментативного, и для гетерогенного катализа говорят об активном центре и образовании комплекса субстрата с активным центром. Осмысление этих понятий помогает сопоставить неферментативный и ферментативный катализ. Тем не менее существует и принципиальное различие, поскольку большипстпо ферментов несут только один активный центр па молекулу, тогда как в гетерогенных катализаторах на одну ча- [c.198]

Определяющая роль в развитии производства ПЭНД, как и раньше, остается за каталпзаторами. В последние годы ведутся поиски каталитических систем, принципиально отличающихся от известных. К таким системам i относятся, в частности, иммобилизованные на полимерных носителях ( гетерогенизированные каталитические системы) [214]. Представляют существенный интерес однокомпонентные катализаторы, работающие при по-вышенных температурах (до 200 °С), а также бифунк- циональные катализаторы [61]. Исследования в области высокоактивных каталитических систем полимеризации олефинов примыкают к общей проблеме катализа — использованию каталитических систем, близк[1х к биокатализаторам— ферментам [195, 196]. [c.190]

Поверхностные силанольные группы двуокиси кремния имеют слабо кислый характер, но льюисовская кислотность не обнаруживается (если образец чистый). Однако даже небольшое содержание примесей может изменять эти свойства например, льюисовские центры находят на пористом стекле викор [30], что может быть связано с присутствием примеси алюминия. Хотя высокая удельная поверхность силикагеля делает его ценным носителем, сам силикагель как катализатор весьма инертен. Он слабо активен в разложении спиртов [31], возможно из-за примеси ионов А1 +, и в большинстве случаев его значение как катализатора несущественно. Тем не менее гамма-облучение или радиоактивное облучение в ядерном реакторе придает ему некоторую каталитическую активность. Возникающие при облучении типы центров и их реакционную способность обсудил Тейлор [32]. В данном случае можно только отметить, что Р-центры, представляющие собой, вероятно, положительные дырки, захваченные анионными вакансиями, соседними с ионами А1 + (присутствующими как примесь), по-видимому, ответственны за хемосорбцию водорода и катализ обмена Нг — Ог. Если двуокись кремния хорошо обезгажена, облучение создает также кислотные центры, катализирующие реакции изомеризации двойной связи и полимеризацию олефинов. [c.53]

Новые морфологические варианты и новые, более сложные морфологические задачи возникают при синтезе макромолекул и при их химических реакциях. Часто катализатор должен обеспечивать определенную взаимную ориентацию или определенное чередование мономеров в макромолекулах, например определенную ориентацию Н и групп В при полимеризации олефинов КСН = СН, (рис. 3), определенное соотношение и чередование аминокислот в полипептидах или в искусственных сополн-мерах, образование молекулярных спиралей правого и левого типа и других сложных вторичных пространственных структур. Число различных структурных морфологических вариантов очень велико. Морфологический катализ преобладает в биохимии живой клетки. Его самый сложный и совершенный пример ферментативное управление синтезом индивидуальных белков, сосредоточенное в клеточных рибосомах, и управление процессами деления клеток и передачей наследственных свойств, сосредоточенное в хромосомном аппарате клеточного ядра. [c.21]

Гурвич приступил к изучению каталитических явлений в 1910—1911 гг. в связи с исследованиями в области химии нефти. Нефтяная тематика всегда занимала в трудах этого ученого ведущее положение. К числу работ Гурвича, оставивших глубокий след в истории развития катализа, отво1сятся его исследования, посвященные вьшанению природы сил взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом, а также исследования каталитической полимеризации олефинов. [c.68]

Несмотря на нолуколичественный характер, сумма данных по катализу на Ое и его электронных аналогах позволит с известной уверенностью сделать вывод о неправильности представления об исключительной роли переходных элементов в окислительно-восстановительном катализе. В этой связи интересно было бы проверить, не являются ли в условиях катализа полупроводниками гидриды Са и Ва, которые, по литературным данным, неплохо катализируют дегидрирование циклогексана [13] и полимеризацию олефинов [14]. Верояпю, и некоторые непереходные металлы при выборе реакций, устраняющих образование фазовых пленок, окажутся неплохими катализаторами реакций разбираемого класса. Преимущество переходных металлов в катализе может в большей мере определяться повышенной химической стойкостью их решеток, обусловленной -связями, чем прямым участием -зон в активности. По-видимому, для окислов из-за сильной полярности связей наличие -электронов у катиона является одним из основных условий, благоприятствующих появлению систем с достаточно малым запрещенным интервалом. Однако мы думаем, что Дауден переоценивает этот фактор [15], как это, в частности, показывает доклад, представленный В. В. Поповским и Г. К- Боресковым (см. стр. 67 наст. сб.). В этой связи было бы интересно уточнить характер каталитического действия ОагОз и АЬО , па распад N0 при высоких температурах [16]. [c.7]

Согласно теории, предложенной еще в 1933 г. У. Гунтером и Р. Йохе [28] для катионной полимеризации олефинов под влиянием галоидметаллов, катализ протекает в результате образования ноляризованного комплекса галогенида металла с олефином [c.94]

Основные научные исследования относятся к нефтехимии и каталитической химии. Впервые систематизировал опытные данные, полученные русскими и зарубежными учеными по химии и физикохимии нефти. Изучая адсорбцию, высказал (1911—1912) гипотезу о существовании физико-химической силы притяжения, являющейся промежуточной между химической связью и молекулярным притяжением. На основании этой гипотезы объяснил образование коллоидных растворов и суспензий флоридина (отбеливающей земли) и металлов в жидкостях, а также процессы адсорбции и десорбции. Результаты этих исследований легли в основу разработки методов промышленной очистки нефтепродуктов и были использованы им в работах по гетерогенному катализу (1916). Объяснил (1908) физическую сущность процесса перегонки нефти с водяным паром. Доказал (1911— 1912), что полимеризация олефинов идет на природном алюмосиликате. Его исследования поверхностного натяжения на границе нефтепрод5т<т — водный раствор способствовали формированию представлений об образовании и разрущении водно-нефтяных эмульсий. Автор труда Научные основы переработки нефти (1913, 3-е изд. 1940). [22, 23, 123[ [c.159]

А. Г. О б л э д, Г. А. Миллс, Н. Г ей н ем а н. Полимеризация олефинов с получением жидких иилимеров. Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Книга 2. Русский перевод. Гостоптехиздат, 1961. [c.116]

Н. И. С. еменов выдвинул плодотворную идею о возможности су1цествоваппя ионного гетерогенного катализа, которая находит экспериментальное подтверждение в работах Н. М. Чиркова и других ргсследователей. В этом случае катализ обусловливается ионами, адсорбированными на поверхности носителя с высокой удельной поверхностью, что характерно для реакций полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты на носителях и силикатных катализаторах, активированных кислотами. Разработанная Н. Н. Семеновым цепная теория химических реакций способствовала пониманию процессов полимеризации, протекающих по цепному механизму. [c.8]

Наибольший интерес в отношении формирования стерео-регулярных структур представляют системы с участием переходных металлов. Работы Циглера и Натта, открывшие возможность полимеризации олефинов под влиянием систем, состоящих из галогенидов титана и алюминийорганических соединений, положили начало развитию этой важной области стереоспецифического катализа. Последующие многочисленные исследования показали возможность применения указанных систем, включающих соединения титана, никеля, кобальта и некоторых других металлов, для синтеза стереоре-гулярных полимеров диенов, в частности мс-полибутадиена и чыс-полиизопрена. Природа активных центров и механизм стереорегулирования при полимеризации под влиянием циглеровских систем остаются пока недостаточно выясненными. [c.9]

Эти бимолекулярные реакции не имеют большого значения при пспользованни небольших количеств перекисей, например при катализе полимеризации или аутоокислении олефинов, но когда перекиси ислользуются в качестве основного окислитель-цого агента, они могут значительно усложнить состав конечного продукта реакции. [c.45]

Механизм каталитической полимеризации олефинов на кислотных катализаторах описан в разделе Теория гетерогенного катализа . Применение синтетических алюмосиликагелей как катализаторов полимеризации значительно более активных чем природные, было предложено еще Гайером [235]. Чистый силикагель обладает очень слабо выраженными каталитическими свойствами. Активным началом катализатора Гайера, поБ. А. Казанскому и М. И. Розенгарт [236], является гидроалюмосиликат, образовавшийся в результате хемосорбции гидроокиси алюминия гелем кремнекислоты этот гидроалюмосиликат имеет кислые свойства. Химическое взаимодействие между окислами алюминия и кремния, приводящее к изменению свойств этих компонент, установлено К. В. Топчиевой и Г. М. Панченковым [237]. [c.247]

Помимо практического интереса полимеризация разветвленных а-олефинов представляет существенный теоретический интерес для выявления тонких механизмов полимеризации олефинов на металлокомплексных каталитических системах. В этом случае реакция полимеризации осложнена рядом изомеризационных процессов, конкурирующих с основными превращениями исходных мономеров в полиолефин. Изучение особенностей осложненных полимеризацнонных процессов, сопряженное с преодолением ряда трудностей, приводит в конечном итоге к расширению наших представлений о механизме металлокомплексного катализа в целом. [c.4]

B. Н. Ипатьева, который свыше 35 лет своей деятельнсти работал в России и публиковал свои многочисленные работы с сотрудниками в Журнале Русского химического общества (1892—1930 гг., ЖРХО, тт. 24 — 62). Вслед за А. М. Бутлеровым и его учениками В. Н. Ипатьев подробно изучил реакцию каталитической дегидратации спиртов в олефины и показал универсальность этой реакции. Эта реакция, наряду с реакцией гидрирования над никелевым катализатором (Сабатье и Сандерен), знаменует собой новую область гетерогенного катализа — важного современного направления развития промышленного органического синтеза. В период 1900—1914 гг. В. И. Ипатьев начал изучение каталитических реакций под высоким давлением и при высоких температурах, в частности процессов гидрирования различных классов органических соединений в присутствии окислов металлов реакций полимеризации олефинов деструктивной гидрогенизации под давлением водорода и др. Этот неполный перечень работ [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология