Специфика растворов полимеров

СПЕЦИФИКА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ [c.103]

Физико-химические свойства растворов высокомолекулярных соединений во многом отличны от свойств растворов низкомолекулярных веществ, и это предопределяет специфику хроматографии полимеров вообще и ГПХ в частности. Раствор полимера представляет собой как бы двойной статистический ансамбль. С, одной стороны, это ансамбль макромолекул, которые являются его структурными единицами. С другой — каждая макромолекула представляет собой статистический ансамбль элементарных сегментов. Каждый из этих ансамблей подчиняется законам термодинамики и статистической физики со всеми вытекающими отсюда последствиями. Например, понятия термодинамических потенциалов, свободной энергии, энтропии и т. п. могут применяться в качестве характеристик состояния и всего раствора полимера, и отдельных его макромолекул. Изменения состояния макромолекул и раствора в целом взаимосвязаны. В хроматографии полимеров это приводит к закономерностям, не наблюдавшимся при хроматографическом анализе низкомолекулярных веществ [70-72]. [c.114]

При общем описании процесса гель-про (икающей хроматографии следует исходить из модифицированных соответствующим образом теоретических концепций хроматографии и динамики сорбции с учетом специфики растворов полимеров. Хроматографическую систему удобно рассматривать как двухфазную, понимая под подвижной фазой совокупность каналов, образованных пустотами между частицами сорбента, а под неподвижной — норовое пространство сорбента. Можно считать, что движение макромолекул по каналам подвижной фазы происходит в условиях ламинарного потока и описывать его одним из уравнений баланса систем I.I—I.III. При этом обмен макромолекулами между внешней частью порового пространства и каналами подвижной фазы следует рассматривать как равновесный, а их диффузионный перенос во внутреннюю часть описывать уравнением Фика (предполагая, что частицы сорбента имеют сферическую форму) [c.113]

Растворы полимеров являются системами гомогенными и термодинамически устойчивыми. Однако специфика их так велика, что еще 30 лет тому назад относительно природы растворов полимеров существовали две теории. Согласно одной из них — мицелляр-ной— макромолекулы полимера находятся в растворе в виде мицелл, аналогичных коллоидным частицам. Согласно другой — молекулярной — растворы полимеров содержат отдельные, друг с другом не связанные макромолекулы. Основоположника.ми ми-целлярной теории были Марк и Майер. Согласно этой теории раст- [c.149]

При переходе к полимерам в силу специфики поведения высокомолекулярных соединений в растворе это взаимодействие, даже в очень разбавленных растворах, необходимо принимать во внимание. С этой целью в уравненне (12) вводится дополнительный член, приближенно учитывающий неидеальность растворов полимеров [c.132]

Фиксация формы, приданной раствору полимера. Как отмечалось, существует два основных пути, конечным результатом которых является повышение эффективной вязкости системы до тех значений, при которых внешние механические воздействия уже не вызывают заметных необратимых деформаций. Первый путь — непосредственное концентрирование раствора посредством испарения растворителя. При всей специфике протекаю- [c.14]

Таким образом, изменение величины и знака эффекта Керра при переходе от раствора мономера к молекулярным растворам полимера и далее к его надмолекулярной структуре связано со спецификой строения боковых групп, способствующих образованию лиотропных мезоморфных структур как на молекулярном, так и на надмолекулярном уровнях. [c.114]

Специфика растворов ароматических полиамидов заключается в их чрезвычайно высокой вязкости, достигающей нескольиих тысяч пуаз, что на порядок выше вязкости прядильных растворов промышленных полимеров. Это объясняется, по-видимому, как высокими молекулярными весами ароматических полиамидов, так и структурированием растворов. Высокие вязкости прядильных растворов затрудняют их переработку, в частности это касается процессов фильтрации и обезвоздушивания. Процесс обезвоздушивания растворов играет большую роль в технологии приготовления растворов. Как и включения твердых примесей или гель-частиц, включения пузырьков воздуха в рабочий раствор нежелательны, так как они приводят к нарушению режима формования. Удаление воздуха из рабочего раствора осуществляется отстаиванием в баках, выдерживанием раствора в вакууме и под давлением [37]. При повышенном давлении имеющиеся в растворе мелкие пузырьки воздуха растворяются и если давление при транспортировке прядильного раствора и формовании волокна не снижается, то обеспечиваются условия устойчивого формования. Поскольку скорость дегазации определяется разностью равновесных концентраций газа в жидкости, соответствующих начальному и конечному давлению, для интенсификации процесса обезвоздушивание следует проводить с предварительным насыщением раствора газом [38]. [c.164]

Согласно классификации, предложенной Н. А. Плата с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества I) реакции, присущие только полимерному состоянию вещества распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации ( эффект соседа ) 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов. [c.220]

Однако даже для разбавленных растворов полимеров наблюдается целый ряд отклонений от классических законов и уравнений термодинамики. Эти отклонения связаны со спецификой строения полимерных молекул. [c.152]

Со спецификой растворения полимеров связан практический прием приготовления их растворов. Так, никогда не следует вводить сразу все необходимое количество растворителя, поскольку при этом вокруг кусочков полимера образуется набухшая оболочка, затрудняющая дальнейшее проникание растворителя внутрь кусочков. Переход макромолекул из этой набухшей оболочки в растворитель также осуществляется медленно, и в целом процесс образования гомогенного раствора сильно замедляется. Поэтому рекомендуется вначале прилить только такое количество растворителя, которое покрывает тонким слоем поверхность полимера. При этом, в результате набухания, которое происходит быстрее, чем собственно растворение, образуется сплошной набухший прозрачный слой. Тогда можно при перемешивании добавлять остальное количество растворителя и доводить раствор до заданной концентрации при этом набухание самопроизвольно переходит в растворение. [c.303]

Со спецификой растворения полимеров связаны вопросы приготовления их растворов. Так, никогда не следует вводить сразу весь растворитель, поскольку при этом вокруг кусочков полимера образуется набухшая оболочка, затрудняющая дальнейшее проникновение в них растворителя. Переход макромолекул из этой набухшей оболочки в растворитель осуществляется медленно, и в целом процесс образования гомогенного раствора сильно замедляется. Поэтому рекомендуется вначале добавить только такое ко- [c.292]

Как уже отмечалось, разбавленные растворы полимеров должны подвергаться иному механическому воздействию, чем другие системы. Специфика заключается в том, что сравнительно небольшая величина сил межмолекулярного взаимодействия в растворах требует для достижения напряжений, достаточных для разрыва молекулярных связей, очень больших скоростей деформации сдвига. Вместе с тем то же обстоятельство — низкая вязкость — создает опасность возникновения при повышенных скоростях течения турбулентных пульсаций, которые, обеспечивая хорошие условия для перемешивания и диспергирования, затрудняют вытягивание полимерных частиц и снижают вероятность механокрекинга. [c.284]

Предварительный краткий анализ студнеобразного состояния полимеров был проведен автором ранее в книге Физико-химические основы переработки растворов полимеров (изд-во Химия , 1971). Но этот анализ распространялся преимущественно на один тип студней, а именно на студни, возникающие при выделении полимера из раствора в результате перехода системы из однофазной в двухфазную. В практическом аспекте был затронут только узкий круг полимеров, перерабатываемых в технические материалы. Некоторые основные положения, приведенные в указанной монографии, непосредственно используются и здесь. Ссылка на эту монографию избавляет от более подробного изложения общих вопросов, относящихся к растворам полимеров, что позволяет основное внимание в настоящей книге уделить специфике студнеобразного состояния этих растворов. [c.7]

Работами советских ученых было убедительно показано, что основная специфика свойств растворов полимеров обусловлена ценным строением гибких больших молекул, а не особенностями сольватации. Подтверждением этого служит тот факт, что растворы полимеров в собственных гидрированных мономерах (например, полиизобутилена в изооктане), образующие атермические системы, обладают термодинамическими особенностями, хотя сольватация растворенных частиц равна нулю.— Прим. ред. [c.55]

Акцент сделан на рассмотрение магнитных релаксационных явлений и специфики их проявления в твердых полимерах, их расплавах и растворах в связи с особенностями структуры полимерных систем и динамики цепных молекул, в частности, с пространственным характером движений. Так, спектральные и временные параметры поперечной магнитной релаксации весьма чувствительны к степени локального равновесия в полимерных системах, достигаемого за время наблюдения. Остаточные ядерные диполь-дипольные магнитные взаимодействия, определяющие величину указанных параметров, являются мерой анизотропии мелкомасштабных движений макромолекул, которая может быть связана с наличием топологических ограничений или химических сшивок. [c.296]

Воду или другие простые жидкости можно рассматривать как клеи-связки. Процессы отвердевания водных дисперсий, где дисперсная фаза — склеиваемый материал, имеют специфику, которая аналогична некоторым явлениям при отвердевании растворов неорганических полимеров. [c.52]

Для превращений полимеров в твердой фазе Лебедев [104] предложил использовать клеточную модель, принятую для реакций в растворах, и вывел соответствующие кинетические уравнения По мнению авторов обзора [105], эта модель обладает несомненными достоинствами, которые заключаются в простоте интерпретации экспериментальных данных и наглядности, ясности физического смысла кинетических констант Клеточная модель с убедительностью раскрывает специфику реакций сшивки лигнина [c.284]

Физическая химия полимеров как самостоятельная область химии высокомолекулярных соединений развилась в 40-е годы на базе классической коллоидной химии [29], традиционным предметом исследования которой были, в частности, лиофильные коллоиды — природные полимеры [30]. Отказ от ряда представлений классической коллоидной химии и учет специфики строения высокомолекулярных соединений стимулировали интенсивное развитие исследований их структуры, физико-химических и механических свойств. Однако дальнейшее развитие представлений о структуре полимеров и свойствах их растворов вновь привело к необходимости рассмотрения гетерогенности этих систем на молекулярном и надмолекулярном уровнях, выражающейся в существовании различных степеней порядка в расположении макромолекул даже в аморфной фазе, существовании многофазных полимерных систем, наличии агрегатов или ассоциатов (мицелл) в термодинамически устойчивых растворах [31]. [c.9]

Не способствовали внесению ясности в этот вопрос и последующие попытки подчеркнуть специфику полимеров путем критического применения к ним понятия фаза , рассмотрения одного и того же полимерного тела но одним свойствам как однофазной системы, а по другим — как двухфазной , а также признания истинными растворов , содержащих не только макромолекулы, но и надмолекулярные структуры . [c.318]

Первый анализ работ, посвященных переносу растворов электролитов, приведенный в [5, с. 205], позволяет сформулировать факторы, обусловливающие специфику диффузии этих сред. Особенности переноса многокомпонентных сред заключаются в том, что диффузионный поток зависит не только от взаимодействия частиц компонентов среды с полимерным материалом, НОИ от их взаимодействия между собой в среде и в полимере. Особенности переноса электролитов возникают в результате взаимодействия молекул воды и электролита как в растворе, так и в полимере. Взаимодействие молекул воды и электролита в растворе определяется природой электролита, взаимодействием воды и электролита в полимере и природой полимера. [c.48]

Поэтому в значительно большем объеме полимеры используются для склеивания в виде растворов в летучих растворителях, в связи с чем физико-химические процессы склеивания мало отличаются от процессов формования пленок, и особенно пленочных покрытий, К тому, что уже говорилось в связи с переработкой полимеров в пленки, остается добавить несколько замеча ний о специфике растворов полимеров как клеев. [c.329]

Градация растворов полимеров по их концентрациям особо выделяет случай полуразбавленных растворов. Это растворы, в которых объемная гидродинамическая доля полимера (т. е. доля объема раствора, занятая разбухшими клубками) приближается к единице. Название полуразбавленный раствор подчеркивает, что концентрация собственно полимерного вещества в таком растворе может быть малой (порядка 1 масс. %), а концентрация клубков близка к 100 об. %. Раствор в таком состоянии не является структурированным в обычном смысле этого понятия, в том числе не обнаруживает свойств неньютоновских жидкостей. Специфика полуразбавленных неструктурированных растворов полимеров проявляется в виде эффекта Вайссенберга. Сущность эффекта обычно излагается как появление свободной поверхности жидкости необычной формы во вращающемся стакане, если в жидкость погрузить симметричный предмет на покоящейся оси, например стержень. При вращении стакана жидкость натекает на стержень, поднимается по нему и тем выше, чем больше скорость вращения. Аналогичное явление наблюдается и при вращении стержня в покоящемся стакане с жидкостью. Опыты с предметами различной формы (трубки, диски и пр.) в общих чертах дают один и тот же результат жидкость ведет себя так, как будто она притягивается к оси вращения стакана, и тем сильнее, чем больше скорость вращения. Если удалить из жидкости погруженный в нее предмет, то ее поверхность примет обычную форму воронки, обусловленную действием центробежных сил. Таким образом, суть эффекта Вайссенберга заключается в появлении сил, действующих перпендикулярно направлению течения в сторону оси вращения, т. е. радиальных сил. [c.745]

Специфика концентрированпых растворов полимеров заключается, как уже отмечалось, в том, что отдельные макромолекулы не могут перемещаться независимо друг от друга. В таких растворах образуется сложная пространственная система взаимодействующих макромолекул и статистических надмолекулярных образований, которая и обусловливает очень высокую эффективную вязкость. Вязкость рабочих растворов волокно- и пленкообразующих полимеров колеблется в очень широких пределах. Для примера можно привести следующие данные о вязкости прядильных растворов. Растворы, предназначенные для формования волокиа ио методу коагуляции (так называемый мокрый способ формова- [c.152]

Специфика рассмотренных нами полимерных адгезивов во многих случаях определяет особенности системы адгезив — субстрат, а в итоге — адгезионную прочность. Вторичные структурные образования, возникаюш ие уже в умеренно концентрированных растворах полимеров, обусловливают не только специфический характер адсорбции полимеров на твердых поверхностях, но и вообш,е особенности взаимодействия макромолекул с различными субстратами. Так, развернутая форма полимерной цепи способствует улучшению условий взаимодействия полимера с поверхностью, а глобулярная препятствует созданию достаточно большого числа контактов и иногда не позволяет достичь высокой адгезионной прочности. В ряде случаев (например, нри использовании плохого для данного полимера растворителя) макромолекулы полимера, несмотря на способность к специфическому взаимодействию с твердой поверхностью, все-таки не адсорбируются на субстрате и проявляют повышенную склонность к струк-турообразованию. В растворах или дисперсиях некоторых полимеров конформация макромолекул зависит от pH. Обнаружено также влияние pH на прочность адгезионной связи [114]. [c.380]

При синтезе полиарилатов фенолфталеина была учтена специфика их химического строения (наличие полярного фталидного цикла). В процессе синтеза этих полиарилатов в дитолилметане уже на ранней стадии поликонденсации происходит выпадение набухшей массы полиарилата, что затрудняет перемешивание реакционной массы и последующее выделение полимера путем экстракции дитолилметана . Это не только создает технологические трудности, но отчасти осложняет получение полиарилатов очень высокого молекулярного веса, хотя все же удается получать полиарилаты с молекулярным весом 30 ООО—50 ООО Синтез полиарилатов фенолфталеина значительно упрощается, если его осуществляют в среде полярных растворителей, хорошо растворяющих полиарилаты. В таких растворителях образуется гомогенная, хорошо перемешиваемая масса раствора полимера. Например, осуществление поликонденсации в среде совола позволяет проводить реакцию при значительно более высоких по сравнению с реакцией в дитолилметане концентрациях раствора (2 моль1л и выше 35.58) л облегчает перемешивание реакционной массы. Это способствует получению полиарилатов высокого молекулярного веса (50 ООО—80 ООО и выше) и дает возможность осуществлять выделение полимераз в чистом виде . Увеличение концентрации реакционной массы до определенного предела приводит к получению полиарилатов с большим молекулярным весом. Однако это увеличение ограничено резким возрастанием вязкости реак- [c.12]

Волокна из изотропных растворов способны к большим пластифи-кационным вытяжкам, тогда как при формовании анизотропных растворов вследствие того, что ориентация наблюдается уже в осадительной ванне, можно ограничиться минимальной пластификационной вытяжкой. Специфическая структура жесткоцепного полимера, осажденного из анизотропного раствора, приводит к очень низким величинам внутренних напряжений в полимере после сушки. Если для гибкоцепных полимеров процесс осаждения связан с образованием пространственной сетки, состоящей из отдельных анизотропных элементов, связанных между собой узлами, в которых возникают остаточные внутренние напряжения из-за быстрого стеклования, то специфика структуры полимеров в анизотропном состоянии иная. Анизометрические элементы, образую-ш,иеся при осаждении полимера из раствора, не связаны между собой монолитными узлами, а контакты между ними являются флуктуирующими. Поэтому при удалении низкомолекулярных компонентов (остатки растворителя и осадителя) путем сушки коллапс структуры не приводит к существенным внутренним напряжениям. В результате после сушки может возникать система с невысокими внутренними напряжениями и незначительными дефектами [36]. Подтверждением этому механизму, по мнению авторов, является низкая пористость после сушки жесткоцепных волокон в сопоставлении с волокнами из гибкоцепных полимеров (табл. 3.2). [c.75]

Специфика растворов полиэлектролитов состоит в том, что благодаря ионизированным группам между мономерными звеньями возникают силы электростатического отталкивания, которые возрастают с повышением степени ионизации, т. е. зависят от pH среды. В кислой среде карбоксильные ионы (соответственно ониевые группы в щелочной среде) практически не ионизированы, и поведение макромолекул полиэлектролита практически не отличается от поведения макромолекул обычного полимера. Однако после нейтрализации появление множества одноименно заряженных групп в молекуле и соответствующих сил электростатического отталкивания приводит к развертыванию макромолекулярных цепей и к сильному увеличению размеров клубка. Это сопровождается сильным возрастанием вязкости и электропроводности. По мере увеличения ионной силы при дальнейшем росте (или уменьшении) pH силы отталкивания звеньев цепи ослабевают вследствие экранирования де-бай-хюккелевской ионной атмосферы, часть противоио-нов может быть связана с макроионом недиссоцииро-ванно, и электропроводность соответственно понижается. При этом вязкость понижается вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия. С ростом концентрации из-за ассоциации макроионов наблюдается возрастание вязкости. Аналогичные явления наблюдаются у смол, используемых для электроосаждения. Однако в области практически используемых концентраций растворов, из которых проводится электроосаждение ( — 6—15%), вязкость раствора близка к в ЗК9( [c.12]

Среди основных стадий получения связующих определяющее значение принадлежит формованию, поскольку именно этот процесс позволяет наиболее существенно регулировать свойства продукта и обусловливает требования к другим технологическим стадиям. Сущность способа формования полимерных изделий мокрым методом сводится к смещению двух жидких потоков (раствора полимера и осадительной ванны). При этом происходят фазовые превращения, в результате чего один из компонентов системы (полимер) переходит в твердое состояние. Анализ показывает, что протекающие при формовании процессы можно разделить на физико-химические (связанные в основном с выделением полимера из системы) и гидродинамические (определяющие характер смещения потоков). Физико-химические закономерности формования химических волокон и ВПС принципиально не отличаются, хотя имеются некоторые особенности, связанные со спецификой способа получения и требованиями к свойствам продукта. Их целесообразно рассмотреть после обсуждения гидродинамического аспекта формования, где выявляются наиболее существенные различия в прлучении волокон и ВПС. [c.130]

Еще раз укажем, что аморфный полимер во всех трех областях, в частности, в области каучукоподобной эластичности II, надлежит рассматривать как расплав. Это существенно, ибо ряд в принципе кристаллизующихся полимеров (например, полиэтилен-терефталат) можно быстрым переохлаждением перевести в стеклообразное и вполне аморфное состояние. Правда, при этом в области II (именно из-за релаксационного расстекловывания ) возникает сегментальная подвижность, а она, в свою очередь, может способствовать кристаллизации. Расплав вновь появится в этом случае при Гх, п. Что касается агрегатных состояний, или степени твердоподобия, то, как уже указывалось, их не удается трактовать однозначно, как для простых веществ. Впрочем, различие это в значительной мере кажущееся, если мы ограничиваемся таким механическим свойством, как податливость тогда перемещая стрелку действия, можно нивелировать разницу между этими состояниями напротив, если рассматривать обратимость деформаций, специфика полимеров, особенно состояния каучукоподобной эластичности, станет бесспорной. Эта бесспорность лишь подчеркивается тем обстоятельством, связанным с зыбкостью границ (особенно для Гт), что расплавы выше Гт и даже достаточно разбавленные растворы гибкоцепных полимеров при очень быстрых воздействиях проявляют не только твердоподобие, но и высокоэластичность при вполне умеренных частотах (см. гл. V). [c.80]

Если растворитель вязкий (растворы фосфорной кислоты или щелочей), то в результате кинетической специфики время жизни ассоциатов должно существенно повыситься. Таким образом, применение вязких жидких сред — существенный компонент формирования клеев-связок. В этом случае связки можно формировать не только из соединений, являющихся неорганическими полимерами или полимеризующихся при растворении, но и из соединений, склонных давать при растворении ассоциаты. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология