Элементарный термодинамический анализ

Элементарный термодинамический анализ. Поведение различных систем вблизи фазовых переходов второго рода может быть понято на основе введенного Ландау [1, 2] понятия параметра порядка. Параметр порядка т характеризует новое физическое свойство, появляющееся в системе в результате фазового перехода из исходной фазы, в которой оно отсутствовало. Таким образом, параметр порядка т определяется так, что т равно нулю по одну сторону фазового пе.рехода и конечно по другую сторону. В силу непрерывности фазового перехода в самой точке перехода Го параметр порядка 7 = О и монотонно возрастает при удалении от этой точки. [c.9]

Естественно, что термодинамический анализ не позволяет судить о величине п, для этого требуется кинетическое изучение элементарной реакции. [c.78]

Традиционно для описания и анализа функционирующей реакционноспособной системы используют прямые кинетические методы, суть которых состоит в написании и решении специфической для изучаемого процесса системы дифференциальных кинетических уравнений. Очевидными достоинствами прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, удобные критерии устойчивости кинетических систем, а также возможность описания различных специфических динамических эффектов, таких как множественность стационарных состояний, возможные осцилляции скорости сложных химических реакций, предельные циклы , бифуркации, хаотические режимы протекания реакции и т.п. Следует, однако, подчеркнуть, что необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скоростей отдельных элементарных стадий. [c.291]

В первом — освещаются вопросы кинетики катодного и анодного процессов, особенности электрокристаллизации металлов и сплавов в компактной и порошкообразной форме. Во второй раздел вошли статьи, касающиеся вопросов выделения коллоидно-диспергированных гидроокисей, элементарных металлов и неметаллов в виде тонких пленок, образующихся на границе раздела фаз Ж—Г, Ж— Ж. Обсуждаются особенности химического осаждения на стекло зеркальных пленок кобальта, никеля и меди. В последних статьях этого раздела излагаются вопросы термодинамического анализа условий осаждения труднорастворимых сульфидов тиомочевиной из водных растворов как в виде осадков, так и в виде хорошо сформированных пленок на твердых подложках. [c.5]

В физической химии применяется несколько теоретических методов. Квантово-механический метод использует представления о дискретности знергии и других величин, относящихся к элементарным частицам. С его помощью определяют свойства молекул и природу химической связи на основе свойств частиц, входящих в состав молекул. Термодинамический (феноменологический) метод базируется на нескольких законах, являющихся обобщением опытных данных. Он позволяет на их основе выяснить свойства системы, не используя сведения о строении молекул или механизме процессов. Статистический метод объясняет свойства веществ на основе свойств составляющих эти вещества молекул. Физико-химический анализ состоит в исследовании экспериментальных зависимостей свойств систем от их состава и внешних условий. Кинетический метод позволяет установить механизм и создать теорию химических процессов путем изучения зависимости скорости их протекания от различных факторов. [c.5]

Физико-химические свойства растворов высокомолекулярных соединений во многом отличны от свойств растворов низкомолекулярных веществ, и это предопределяет специфику хроматографии полимеров вообще и ГПХ в частности. Раствор полимера представляет собой как бы двойной статистический ансамбль. С, одной стороны, это ансамбль макромолекул, которые являются его структурными единицами. С другой — каждая макромолекула представляет собой статистический ансамбль элементарных сегментов. Каждый из этих ансамблей подчиняется законам термодинамики и статистической физики со всеми вытекающими отсюда последствиями. Например, понятия термодинамических потенциалов, свободной энергии, энтропии и т. п. могут применяться в качестве характеристик состояния и всего раствора полимера, и отдельных его макромолекул. Изменения состояния макромолекул и раствора в целом взаимосвязаны. В хроматографии полимеров это приводит к закономерностям, не наблюдавшимся при хроматографическом анализе низкомолекулярных веществ [70-72]. [c.114]

Термодинамический анализ показывает, что, аналогично паровоздушной обработке сульфидов кальция и железа, при взаимодействии паровоздушного дутья с сульфидом марганца получаемый газ будет в основном содержать сернистый ангидрид и в минимальном количестве сероводород и элементарную серу. Твердый остаток в основном будет содержать окислы марганца. Образование металлического марганца маловероятно. [c.51]

Проведенные исследования по паровоздушной обработке сульфида марганца подтвердили выводы термодинамического анализа о том, что в равновесном газе для рассматриваемых условий в основном образуется сернистый ангидрид и в меньшей степени сероводород и элементарная сера. [c.99]

Как уже отмечалось, очевидным достоинством прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, а также удобные процедуры анализа этих уравнений. Существенно, однако, что чисто кинетический подход эквивалентен описанию динамических свойств химической машины с жестко заданными правилами движения. При этом необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скорости отдельных элементарных стадий. В то же время использование приемов термодинамики неравновесных процессов, выявляющих влияние движущих сил химических превращений, позволяет в ряде случаев достаточно полно предсказать динамику эволюции термодинамически неравновесной, например химически реакционноспособной, системы даже при недостаточно полном знании конкретного механизма происходящих процессов. [c.348]

Таким образом, из описанных особенностей явления ЯМР и его современного аппаратурного оформления следует, что имеется возможность не только определять кинетические и термодинамические характеристики элементарных актов протекания аналитических реакций и выделять структурную информацию для их промежуточных и конечных продуктов, но и непосредственно проводить количественный анализ многокомпонентных систем, используя различие в условиях обнаружения ЯМР ядер атомов большого числа химических элементов. [c.737]

Оценивая результаты современной теории внутреннего тепло- и массопереноса, следует отметить, что развиваемый ею подход в известной мере является формальным, поскольку все многообразие элементарных актов переноса массы внутри капиллярно-пористой структуры влажного материала заменяется здесь неким эффективным градиентным переносом влаги. Система дифференциальных уравнений (5.17), (5.21) и (5.22) не учитывает всех перекрестных влияний отдельных видов тепло- и массопереноса, как это следует из представлений термодинамики необратимых процессов. Анализ процессов тепло- и массообмена на строгой термодинамической основе в настоящее время затруднителен, поскольку соотношение взаимности кинетических коэффициентов для капиллярно-пористых влажных тел не выполняется. [c.254]

У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований монокристаллы (настоящие единичные кристаллы, но только очень малых размеров, видимые лишь в электронном микроскопе) и микрокристаллические образования - кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В последнем случае поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Кристаллиты можно рассматривать как кластеры с наивысшей степенью упорядоченности, т.е. кристаллической решеткой. Кристаллиты нельзя различить в электронном микроскопе, но их наличие можно обнаружить с помощью рентгеноструктурного анализа. Все кристаллические образования в полимерах анизотропны. И монокристаллы и кристаллиты характеризуются параметрами элементарной ячейки. Элементы надмолекулярной структуры кристаллических полимеров - монокристаллы, фибриллы, сферолиты - в отличие от элементов аморфных полимеров имеют дальний порядок, термодинамически и кинетически стабильны. [c.137]

Критический анализ литературных источников по изучаемому или аналогичному химическому процессу с целью получения обоснованных сведений о продуктах реакций, включая лабильные частицы (возбужденные молекулы, радикалы, атомы, ИОВЫ и др.)> возможных элементарных реакциях и их термодинамических и кинетических характеристиках, поведении катализаторов, влиянии продуктов и среды на отдельные реакции и химический процесс в целом и т. д. [c.131]

В моделях последнего времени [825] допускается постепенный разрыв водородных связей с ростом температуры без образования молекул, вовсе не имеющих водородных связей [761] или микрофаз плотной и рыхлой воды (дело в том, что данные рентгенографического анализа говорят против такого разделения микрофаз [627]). В основу статистико-термодинамического расчета положены 374 возможные конфигурации элементарной ячейки, близкой к таковой для льда VII и содержащей 15 молекул с 2, 3 или 4 водородными связями. После соответствующего выбора параметров модели получено разумное согласие с термодинамическими свойствами и плотностью во всем интервале существования жидкого состояния. [c.233]

Анализ равновесий производится термодинамическими методами, а для объяснения наблюдаемых закономерностей используется теория растворов. Подобный подход особенно необходим, так как в связи со все более расширяющимся практическим использованием экстракции для разделения ядерных материалов [1], редкоземельных элементов [2] и цветных металлов [3] по экстракции публикуется очень много работ, а интерпретация результатов часто ограничивается элементарными химическими расчетами на основании закона действующих масс, в которых вместо активностей используются концентрации. [c.6]

В первой части (гл. 1—11) освещены известные, классические представления о строении кристаллов и. их свойствах. Изложены основные положения о симметрии кристаллов и о типах кристаллических решеток. Далее автор переходит к описанию термических и калорических свойств кристаллов и квантовомеханическому расчету теплоемкости кристаллов по Эйнштейну и Дебаю. В книге подробно развит термодинамический метод анализа важнейших свойств кристаллов, в особенности, для определения условий фазовых равновесий и полиморфных превращений. Последовательная термодинамическая трактовка проходит через все разделы книги и составляет в известном смысле ее логический стержень. Наряду с термодинамическими расчетами в ряде случаев используются методы, основанные на приближенной оценке межатомных взаимодействий. В этих главах сообщаются также элементарные сведения о кинетических закономерностях важнейших процессов, происходящих в кристаллах, в том числе—о процессах диффузии. Наконец, дается представление о реальной структуре кристаллов и о видах структурных дефектов. [c.11]

Для определения условий анализа серы в элементарном селене произведены термодинамические расчеты реакций восстановления серы до сероводорода. На основании термодинамических расчетов выбраны условия для 100%-ного выхода Нг5 избыток водорода, температура не ниже 1300° К и давление около 7 атм. Табл. 2, рис. 1, библ. 9 назв. [c.281]

Продолжая анализ этого простого примера, вернемся к варианту, когда жидкая фаза не находится в состоянии полного термодинамического равновесия. Теперь поведение ее определяется не только двумя внешними переменными Т и Р, но и двумя внутренними переменными — химическими степенями свободы, в качестве которых удобно выбрать степени полноты Si и реакций (III.24) и (III.25). Скорости этих двусторонних элементарных реакций имеют вид [c.41]

Имея в виду, что каждой ступени развития знаний о катализе соответствует свое определение катализа, автор в связи с проведенным здесь структурным анализом предлагает новое определение, суммирующее нащи современные знания о катализе и свободное от всяких гипотез Катализ — воздействие вещества на реакцию, избирательно изменяющее ее кинетику, но сохраняющее ее стехиометрические и термодинамические условия это воздействие состоит в замене одних элементарных процессов другими, циклическими, в которых участвует воздействующее вещество. Вносимое вещество называется катализатором, и из определения следует, [c.293]

Оценка термодинамически вероятного распределения серы в процессе паровоздушной регенерации сульфида между SO2, H2S и в виде элементарной серы может быть приближенно сделана анализом системы, состоящей из трех определяющих уравнений процесса, включающих все реагирующие компоненты [c.42]

В результате само по себе пользование константами скорости или эффективными сечениями элементарных процессов для расчета скоростей и выбора механизма сложных процессов требует от исследователя или инженера, с одной стороны, тщательного анализа ситуации в сложном процессе, а с другой - понимания и учета особенностей метода, который был использован при получении табулированной константы. Настоящий справочный труд не может, конечно, заменить учебную и научную литературу, которую должен изучить читатель, и некоторый опыт в химической и физической кинетике, который нужно приобрести, чтобы пользоваться приведенными справочными данными в практической работе. В литературе, приведенной в конце этой вводной главы, приведено вначале несколько трудов 11-41, которые можно было бы рекомендовать изучить читателю, не имеющему подготовки в химической и физической кинетике газов вообще, затем даны ссылки на монографии и обзоры по ионно-молекулярным реакциям 15-91 и, наконец, упомянуты кинетические и термодинамические справочники 110-131, которые были бы полезны при исследовании сложных процессов в газах для случаев, большей частью и встречающихся, когда надо иметь в виду процессы и без участия заряженных частиц. [c.6]

Масс-спек1ромегрический метод получил широкое распространение для определения состава и структуры молекул, установления изотопного состава веществ, проведения элементного анализа об-])азцов, анализа газов, исследования кинетики элементарных процессов, определения состава пара и термодинамических характеристик веществ. Исследования парогазовых процессов в высокотемпературной химии построены на сочетании масс-спектрометрии с эффузионным методом Кнудсена. [c.55]

Настоящее сообщение посвящено восстановлению сернистого ангидрида метаном. Интерес к этому процессу возник в тридцатые годы. В работе [5] были описаны результаты экспериментов по восстановлению ЗОг до элементарной серы. Авторы провели термодинамический анализ системы ЗОг—СН4, изучили кинетику двухстадийного восстановления ЗОг, определили оптпхмальные параметры процесса, катализируемого бокситом. [c.49]

Термодинамический анализ эндотермических процессов фиксации элементарного азота должен дать ответ на следующие три основные вопроса 1) каких равновесных концентраций связанного азота можно ожидать для данной реакции при различных температурах и давлениях 2) каков удельный расход энергии на данный процесс, т. е. какой минимум энергии необходимо подвести к реагирующей системе, чтобы получить 1 г-атом (или какую-нибудь другую единицзО связанного азота 3) какова при данном процессе затрата вещестаа, через которое фиксируется азот, на 1 г-атом или какую-нибудь другую единицу связанного азота. [c.93]

Термодинамический анализ показал возможное влияние на результаты основного реагирования водяного пара и водорода, а также вероятное протекание обратимой реакции конверсии окиси углерода водяным паром. Присутствие водяного пара сдвигает равновесие реакции aO + HaS ii aS + HaO в противоположную сторону, т. е. будет тормозить очистку газовых смесей от сероводорода. Наличие водорода в газе будет препятствовать протеканию реакции термического разложения сероводорода H2S=P H2+V2S2, которая нежелательна при осуществлении очистки газов, так как сопровождается выделением элементарной серы. [c.64]

Термодинамическим анализом было установлено, что при обжиге сульфида кальция в атмосфере кислорода воздуха при температурах выше 1200° С процесс протекает с преимущественным образованием СаО и SO2. В этих условиях маловероятно образование aS04 и SO3, а количество элементарной серы будет минимальным в связи с наличием избытка воздуха. [c.68]

Проведенные шыты наглядно подтверждают выводы термодинамического анализа о том, что в суммарном процессе паровоздушного обжига газовая фаза в основном содержит сернистый ангидрид и минимальные количества сероводорода и элементарной серы. [c.91]

Так, в [11] предложен прпем сокращения максимального механизма, основанный на введении понятий термодинамической доли механизма и б-представительности. Термодинамическая доля характеризует скорость убыли свободной энергии данного механизма по отношению к скорости убыли свободной энергии максимального механизма. Среди множества механизмов существенны те, которые обеспечивают термодинамическую долю, превышающую априори заданное б, которое обычно выбирается близким к единице. Формальное доказательство строится на том, что для сложных реакций в закрытой системе механизм с б-представитель-ностью, близкой к единице, обеспечивает близость к траекториям максимального механизма [14]. Ограничение изложенного подхода состоит в том, что его можно применять только в том случае, когда константы скоростей всех элементарных реакций исходного избыточного механизма известны с высокой точностью. Если точность не высокая (например, известны лишь хорошие начальные оценки констант), то для уменьшения числа стадий избыточного механизма может быть использован метод анализа параметрической чувствительности [15]. [c.178]

Основой построения автоматизированной системы математического моделирования является системный подход к анализу процессов химической технологии. С позиций последнего отдельный химико-технологический процесс представляется в виде сложной кибернетической системы, характеризуемой большим числом элементов и связей, иерархией уровней элементарных физико-химических эффектов, физически связанной цепью причинно-следственных отношений между элементарными эффектдми и явлениями, совмещенностью явлений различной физико-химической природы в локальном объеме аппарата и т. п. Системная точка зрения на отдельный типовой процесс химической техпо-логии позволяет развить научно обоснованную стратегию комплексного (т. е. г. физико-химической, гидродинамической, термодинамической, кибернетической точек зрения) анализа процесса и на этой основе построения развернутой программы синтеза его математического описания (см. первую книгу). [c.4]

Классические уравнения Онзагера (17.4) являются основой для линейной неравновесной термодинамики и справедливы только в ситуации, когда система находится вблизи термодинамического равновесия. Как следует из разд. 16.4, для химических превращений это соответствует малости (относительно величины КТ) значений сродства сразу по всем возможным каналам процесса и, таким образом, близости значений термодинамических напоров всех взаимодействующих фупп реагентов. При таком очень жестком условии скорости всех элементарных химических превращений в системе действительно оказываются пропорциональными значениям их сродства. Очевидно, однако, что данное требование к линейности чрезвычайно офаничивало бы возможность последовательного и широкого анализа влияния термодинамического сродства различных каналов сложного химического процесса на скорость превращения по этим каналам методами неравновесной термодинамики. [c.333]

В книге изложены основные положения по теории и практике типовых процессов многотоннажной технологии органических веществ и нефтепереработки, даны научные основы радикально-цепных, гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Рассмотрена характеристика химических процессов, реакторов и растворителей, применяемых в научных и промышленных синтезах, а также приведен термодинамический и кинетический анализ простых и сложных по стехиометрии реакций. Большое внимание уделено механизмам химических реакций, элементарным реакциям, реакционной способности и активации реагентов, гомогеннов у и гетерогенному катализу. [c.4]

Нужно подчеркнуть, однако, что при современном состоянии теории принп ин энергетического соответствия следует рассматривать лишь как нолуэмпирический, и расчеты на его основе пригодны только для прибли-и епной ориентировки при подборе катализаторов. Однако в дальнейшем он смо кет, вероятно, служить серьезным подспорьем при поисках катализаторов. Следует помнить, далее, что даже те общие полуколичественные соображения, которые были приведены в обоснование этого принципа, относились. лишь к элементарным процессам. Распространение принципа па сложные многостадийные процессы, к которым относится большинство химических реакций, требует еще дополнительного анализа. Недостаточно ясно и то, в какой мере в рамках принципа энергетического соответствия может быть учтено модифицирование катализаторов добавками или изменением условий формирования и т. п. Поэтому применение термодинамического метода в теории подбора, хотя и имеет больдше перспективы в будущем, по пока может служить лишь одним из вспомогательных средств, значительная роль которого заключается в облегчении понимания тех эмпирических зависимостей, которые можно получить из систематизации и обобщения многочисленных опытных данных. [c.64]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Анализ изотерм сорбции различных паров нативной целлюлозой на основе этих представлений показывает, что в зависимости от термодинамических свойств сорбата и давления его паров в процессе сорбции происходит квазидиспергирование сорбента на структурные единицы вплоть до элементарных фибрилл диаметром 3,5—4,0 нм (в парах воды), в результате чего удельная поверхность достигает 500 м /г. В парах аргона диспергирование не происходит и адсорбция протекает лишь на внешней поверхности волокна (S= 1,3 м /г). Полученные на основании изотерм сорбции сведения о размерах структурных образований в целлюлозе находятся в хорошем соответствии с результатами микроскопических исследований. [c.257]

Изучение термодинамических свойств модели твердых шаров (МТШ) представляет особый интерес для статистической теории жидкостей, так как эта модельная система выступает в роли нулевого приближения в различных вариантах теории возмущений [1, 2]. В недавно опубликованных работах [3, 4] с помощью простых теоретиковероятностных аргументов получены аналитические выражения для уравнения состояния МТШ, обеспечивающие согласие с данными машинного эксперимента [5] при низкой и высокой плотности с точностью до 1%. Однако, вывод, данный в [3, 4] опирается на ряд необоснованных предположений. Мы построили строгую статистическую теорию МТШ, исходя из строгих определений концепций свободного (f) и незаполненного (и) пространства для произвольной конфигурации iV системы N твердых шаров. Элементарный анализ позволяет установить простую связь между мерами множеств f и и, которая является фундаментальной в наи1ей теории МТШ. [c.36]

Анализ протекания сложной химической реакции вдали от равновесия требует привлечения термодинамических характеристик. Таковыми являются термодинамические функции Ляпунова. Выше они использовались при анализе проблемы линеаризации вблизи равновесия. Как будет показано здесь, такие характеристики могут быть использованы при упрощении нестационарных кинетических моделей сложных химических реакций, протекающих в закрытых системах. Типичной является ситуация, когда для данных условий неизвестна минимальная совокупность стадий, ведущая процесс. Поэтому при решении задачи упрощения некой общей схемы химического превращения иногда целесообразно исходить из максимального в некотором смысле механизма. Например, в рамках заданного числа веществ и молекулярности элементарной стадии таким механизмом может быть комбинаторно максимальный механизм Мщах- В литературе уже имеется несколько достаточно полных механизмов различных реакций (окисление водорода см., например. [c.51]

По отношению к разложению (1.20) применимы те же рассуждения, которые мы использовали в элементарном анализе Ландау, изложенном в начале этого параграфа. Величины г" зависят от температуры и внешних сил посредством обобщенных термодинамических величин X. При Т>Т(, все г" должны быть положительными, чтобы равновесное значение параметров Сд было равно нулю. Если при Т< одна из величин г становится отрицательной, энергетически выгодно появлеше состояшя с конечным значением с" , т.е. возникновение диссимметричной фазы. При изменении температуры в принципе могут обращаться в нуль одна за другой несколько величин г , однако та температура Г= Гц, при которой впервые обращается в нуль одна из величин г", является температурой фазового перехода. Она определяется из уравнения [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология