Стехиометрия и сопряжение

Рассмотренная модель не предполагает полноты сопряжения (стехиометрии). Сопряжение оценивается безразмерным параметром д — 1 < < 1. [c.145]

Ранее было получено уравнение (1.18) для коэффициента ускорения массопереноса, при этом предполагалось, что результирующий поток при сопряжении I и независимый поток /, сравниваются при одинаковой движущей силе X, равной разности химических потенциалов газа в напорном и дренажном каналах. Если использовать допущение о локальном равновесии фаз и выразить движущую силу поверхностной диффузии через состояние газовой фазы, то очевидно = Тогда коэффициент ускорения окажется функцией степени сопряжения у. и феноменологической стехиометрии 2 (см. уравнения (1.11)) [c.68]

Если в целях упрощения ограничиться одной реакцией, то последнее соотношение с использованием понятий степени сопряжения X и феноменологической стехиометрии I [см. уравнение (1.11)] можно представить в форме [7] [c.251]

Соотношение между стехиометрией результирующего процесса и элементарных реакций будет различным в зависимости от способа сопряжения реакций. Очевидно, что в некоторых случаях каждая из сопряженных реакций сможет образовать свои собственные продукты. Однако в общем случае действительный или потенциальный продукт первой реакции послужит исходным ве- [c.180]

Для изучения поведения аллильных радикалов типа 217 недавно были исследованы [134] реакции между пероксиэфирами и сопряженными олефинами, например, изопреном, бутадиеном и стиролом в присутствии солей меди. Стехиометрия присоединения пероксиэфиров к бутадиену, катализируемого медными солями, дается следующим уравнением [c.621]

Хорошими нуклеофильными катализаторами являются сульфиды (см. также разд. 11.16.5.3), однако с успехом можно использовать также иодид-, бромид- или тиоцианат-ионы. Общая стехиометрия этих реакций с сопряженным катализом приведена в уравнениях 156, 157. [c.466]

Так как образование и разложение промежуточных соединений возможно в силу сопряжения разных стадий, стационарность реакции, очевидно, достигается при определенном соотношении их скоростей, обеспечивающих равенство суммарных скоростей образования и разложения, с учетом стехиометрии стадий. [c.119]

Образующийся в результате этой реакции а-кетоглутарат подвергается обычным превращениям, ведущим к образованию оксалоацетата. Эта схема, однако, не обеспечивает синтеза аце-Тил-КоА. Поэтому для полного окисления пролина здесь требуется внешний источник ацетил-КоА, которым в летательных мышцах насекомых служит пируват (рис. 27). Фактически именно этот механизм связывает процессы расщепления пролина и глюкозы во время стационарной фазы. Хотя имеющиеся данные не позволяют установить точную стехиометрию, очевидно, что в конечном счете углевод является источником аце-тил-КоА, тогда как из пролина образуется оксалоацетат, необходимый для 100-кратной активации цикла Кребса во время полета. В стационарной фазе это сопряжение катаболизма пролина и глюкозы создает потенциальную возможность получения дополнительно по 18 молей АТФ на каждые 36 молей, образующиеся при полном окислении 1 моля глюкозы. [c.90]

Нарушение этой стехиометрии — следствие дополнительных реакций перераспределения и конденсации. В связи с усиленным изучением образования мономеров из олефинов накопилось много данных по перераспределению водорода между разными молекулами бутенов, а также между молекулами пентенов. В одной из предыдущих публикаций [2] мы рассматривали данные о скрытом сопряжении в так называемом необратимом катализе Н. Д. Зелинского и при синтезе дивинила из этанола по С. В. Лебедеву. [c.10]

Сопряжение гидролитической и транспортной реакций в процессе работы ионных насосов зависит от состояния мембраны. Так, на стехиометрию транспорта К+ и Ма+, Ма,К-АТФазой влияет температура, причем в области температур ниже 7кр для данного мембранного окружения наблюдается эффект разобщения гидролитической и транспортной реакций. [c.50]

Выше (см. гл. 4) показано, что стехиометрия поглощения газов водородными бактериями может далеко удаляться от соотношения, определяемого выражением (34). В зависимости от степени сопряжения процессов окислительного фосфорилирования с дыханием па моль поглощенной углекислоты потребляется различное количество О2 и Hg (см. уравнение (13)). На рис. 39 показано как изменяется это соотношение при различных уровнях сопряжения и направленностях биосинтеза у бактерий. Прямая 1 соответствует выражению (13), т. е. идеали- [c.114]

Линейную зависимость между и и / можно рассматривать как кажущуюся стехиометрию системы, но фактически она не отражает ни устойчивого сопряжения между транспортом и реакцией, ни линейной кинетики. Действительно, прямые линии на рис. 3.2,6 не проходят через начало координат как раз из-за того, что сопряжение является неполным. Было бы явным абсурдом рассматривать пересечение оси ординат как меру основного метаболизма, который, конечно, следует учитывать в реальных эпителиальных мембранах (см. гл. 8). [c.50]

Изложение энергетики с позиций неравновесной термодинамики проведено на примере системы с двумя потоками. Даются определения степени сопряжения (д) и феноменологической стехиометрии (7) эти величины используются для установления связи между отношением сил и отношением потоков. Обсуждаются последствия полного сопряжения ( —1). [c.68]

Отсюда видно, что степень сопряжения в явном виде зависит от отношения величин циклических потоков 6 и с к величине потока а. Когда бис равны нулю, мы имеем полное сопряжение, и феноменологическая стехиометрия идентична стехиометрии п. В общем случае Z n, исключая маловероятное обстоятельство, когда Ь = с. Но на практике это случается очень редко. Действительно, из уравнений (5.69) и (5.70) видно, что [c.85]

Хотя метод диаграмм можно использовать как метод вычисления, однако главное его достоинство заключается в том, что с его помощью можно выяснить основные взаимосвязи в поли-циклической кинетической системе, а также сущность понятий степени сопряжения и феноменологической стехиометрии. В этом отношении метод диаграмм аналогичен методу термодинамических цепей [4—6]. В обоих методах используется линейная неравновесная термодинамика для состояний вблизи равновесия, причем предполагается, что контурные диаграммы термодинамических цепей изоморфны кинетическим диаграммам, обсуждавшимся выше. Однако в очень важном отношении контурные диаграммы находятся по крайней мере на одну ступень дальше от реального микроскопического мира, чем кинетические диаграммы. Поэтому метод термодинамических цепей, возможно, менее удобен для работы в области молекулярной биологии, хотя в области электрофизиологии, где проблемы обычно ставятся на более высоком уровне организации, он весьма полезен. Эти два метода служат аналогичным целям и, по-видимому, дополняют друг друга. [c.86]

Стехиометрия и степень сопряжения [c.134]

Оценка степени сопряжения стехиометрия [c.173]

Имеется достаточно данных для предноложсния, что реакция оксосинтеза является гомогенно-каталитической реакцией. Условия успешного проведения процесса приблизительно соответствуют условиям, при которых карбонилы кобальта являются устойчивыми, хотя имеется очень мало количественных данных о равновесных состояниях, которые позволили бы точно определить эти последиие условия. Стехиометрия реакций требует суммарного присоединения 1 моля окиси углерода и 1 моля водорода на 1 моль олефина. Однако один атом водорода присоединяется к одному атому углерода, а окись углерода и второй атом водорода присоединяются к другому углеродному атому двойной связи. Весьма желательно поэтому изучение последовательности этих ирисоединений, если только они не происходят одновременно. Так как атомы водорода присоединяются к различным углеродным атомам, то обоснованный механизм реакции должен дать объяснение энергетических трудностей, сопряженных с расщеплением водорода в гомогенной среде. [c.298]

Как следует из определения величины х и общих соотношений для феноменологических коэффициентов (1.10), степень энергетического сопряжения изменяется в пределах—1<и<1. При полном сопряжении (х = 1) относительная скорость сопряженных процессов однозначно определяется феноменологической стехиометрией 2. В этом случае диссипативную функцик> можно записать в виде [c.19]

Очевидно, число таких диффузионных цепочек в полной диаграмме связи сопряженных явлений диффузии и химических нреврап],е-ний равно обш ему числу компонентов в системе. Полная связная диаграмма является результатом сопряжения диаграммных сетей вида (2,58) с помощью двухсвязных К-элементов, отражающих диссипацию химической энергии, и ТР-элементов, учитывающих стехиометрию реакций [3]. [c.132]

Важно, не путать реакции, описываемые уравнением (11-9), когда они протекают в анаэробных клетках, с тесно сопряженной парой окислительно-восстановительных реакций в случае гомоферментативного молочнокислого брожения (гл. 9, разд. Е, 1, а). Смысл вывода, к которому пришли Кребс и Вич, соотоит по существу в том, что стадии а и 0 в уравнении (11-9) находятся в большинстве случаев в равновесии, а стадия б может протекать относительно медленно. Кроме того, следует иметь в виду, что пируват утилизируется во многих других метаболических реакциях, а АТР гидролизуется и превращается в ADP в результате многочисленных процессов, протекающих в клетке. Восстановленный NAD не вступает в цикл между двумя ферментами в стехиометри-ческих количествах, и образующиеся восстановительные эквиваленты NADH в большей части переносятся в митохондрии. Смысл реакций, описываемых уравнением (11-9) состоит в том, что окислительно-восстановительные пары составляют окислительно-восстановительную буферную систему определенного типа, которая поддерживает отношение [NAD+]/[NADH] на уровне, необходимом для ее метаболического функционирования. [c.470]

Активный транспорт веществ осуществляется такими же механизмами, но протекает против концентрационного градиента и для своего осуществления должен быть сопряжен с энергодающим процессом. Основным источником энергии для активного транспорта является АТФ. Поэтому, как правило, эти системы представляют собой АТФазы. Примером систем активного транспорта ионов является Ма /К -АТФаза плазматических мембран животных клеток, которая выкачивает из клетки ионы натрия в обмен на ионы калия, затрачивая на выполнение этой работы АТФ в стехиометрии ЗМа /2К /1АТФ. Са -АТФаза осуществляет активный транспорт кальция через мембрану со стехиометрией 2Са /1АТФ. [c.304]

Следует отметить, что в классификации Н. А. Шилова, как и в последу-щих его работах, отсутствует четкое определение гомогенного катализа. Так, к типу реакций, в ходе которых концентрация индуктора убывает, наряду с сопряженными реакциями в обычном (оствальдовском) их понимании, Н. А. Шилов относит также каталитические реакции, в которых катализатор расходуется независимо от того, что является причиной его расходования. Возможно, что в практическом отношении или формально те и другие реакции не различаются по их кинетическим особенностям или различаются лишь с трудом. Однако по существу обычные сопряженные реакции гомогенно-каталитические реакции должны быть четко разграничены. Здесь мы называем сопряженными такие реакции, в ходе которых индуктор (независимо от того, называется ли он индуктором или катализатором) расходуется на образование продуктов реакции, не регенерируя р конце или в ходе реакции. Каталитическими же мы называем реакции, в которых катализатор не расходуется на образование продукта реакции, независимо от того, регенерирует он полностью или частично. Существенно то, что потери катализатора непосредственно не связаны с стехиометрией реакции. [c.42]

Выделен и подробно охарактеризован ряд олефиновых комплексов металлов VI—VIII групп имеются сведения о существовании довольно неустойчивых комплексов Т1 и V. Некоторые примеры олефиновых соединений приведены в табл. 28.2. Помимо олефинов в соединения с металлами вступают и такие вещества, как малеиновая кислота или акрилонитрил, а также полностью фторированные олефины. Известно сравнительно немного примеров устойчивых комплексов с моноолефинами более многочисленны соединения с олефинами хелатного типа, такими, как бициклогептадиен-2,5, с сопряженными олефинами, например с бутадиеном-1,3, и особенно с циклическими олефинами, как несопряженными типа транс,транс,/пранс-циклододекатриена, так и с сопряженнылш, например циклогептатриеном или циклооктатетраеном. Подобно карбонилам, олефиновые комплексы, как правило, диамагнитны, и для предсказания их стехиометрии можно применить правило об электронной конфигурации ближайшего инертного газа, считая, что двойная связь является донором двух электронов. [c.175]

Расстояние N1—С в полученном комплексе 2,12 А (0,212 им) [34а]. Необходимо отметить, что даже в случае сопряженных олефинов общее число электронов, имеющихся у олефина, не может однозначно предопределять стехиометрию образующегося металлоолефинового комплекса. Так, в приведенных выше реакциях бутадиен выступает как двух- и четырехэлектронный лиганд по отнощению к железу, а циклооктатриен-1,3,5 может действовать в качестве четырех- и шестиэлектронного лиганда [35], например [c.24]

Метод скрытых предельных токов по водороду оказался полезным для установления стехиометрии реакций полярографического восстановления галогенпроизводных и других соединений, при восстановлении которых расщепляется связь С—X, а возникающий анион X не реагирует с протонами. При восстановлении других полярографически активных соединений (например, с сопряжен ными двойными связями, карбонильных и нитросоединений) скры тые предельные токи водорода не проясняют характера процесса однако здесь могут быть использованы, помимо ионов водорода и другие специфические реагенты. Например, чтобы установить отщепляются ли атомы галогена от диэтиловых эфиров дибром- и дихлорзамещенных фумаровых и малеиновых кислот поочередно или сразу, был применен метод скрытых предельных токов восстановления ионов серебра [36]. Этим методом удалось показать, что в случае дихлорзамещенных соединений осуществляется схема [c.92]

Высокие температуры плавления и высокие значения давления диссоциации многих соединений вызывают большие трудности при изготовлении монокристаллов с контролируемыми свойствами методами выращивания из расплавов. Основными препятствиями являются выбор материала для изготовления контейнера для расплава, а также необходимость проведения процесса выращивания монокристаллов в атмосфере паров летучего компонента под строго фиксированным и постоянным давлением. Первое затруднение можно преодолеть, применяя метод бестигельной плавки. В отнощении создания атмосферы паров летучего компонента следует отметить следующее. Определение равновесных значений парциальных давлений паров при диссоциации веществ, плавящихся при высоких температурах, является в большинстве случаев крайне сложной операцией, осуществляемой косвенными методами, а потому сопряженной со значительными ошибками измерений. Например, для давления паров фосфора над расплавом фосфида галлия в литературе приводятся значения, которые рознятся на 10—15 ат, при наиболее вероятном давлении паров фосфора, равном 25 ат. Кроме того, давление паров резко изменяется при изменении температуры (в простейшем случае по экспоненциальному закону), что требует очень тщательной стабилизации температуры источника паров и расплава. Действительно, в случае сильно диссоциирующего соединения при любом отклонении от условий равновесия расплава с паровой фазой состав расплава изменяется. Большинство соединений имеют довольно значительные отклонения от стехиометрии, а изменение стехиометрии чистого расплава вызывает изменение состава кристалла и, следовательно, его свойств. Рассмотрим участок диаграммы состояния вблизи точки плавления соединения (при р = onst рис. 6,28). [c.335]

В настоящее время распространена электрохимическая трактовка каталитического восстановления Ni (II), согласно которой процесс протекает путем сопряжения отдельных реакций катодного восстановления N (11) и анодного окисления Н2РО2. Составлена схема реакций, согласующаяся с экспериментальными данными о стехиометрии процесса никелирования [2] анодный процесс [c.135]

ЯМР-Опектроскопия также пригодна для изучения течения медленных реакций ионов карбония (типа перегруппировок или захвата дейтерона) путем наблюдения за изменением спектра во времени [398]. Измерения ЯМР могут быть также применены (по типу кондуктометрического титрования) для установления стехиометрии быстро протекающих обратимых реакций. Так, например, если постепенно прибавлять кислоту к сильному основанию, то наблюдается систематическое смещение положения резонансных сигналов, которое прекращается при прибавлении 1 же кислоты. Такое поведение означает, что, во-первых, основание настолько сильно, что его превращение в сопряженную кислоту протекает аналитически полно при прибавлении кислоты во-вторых, взаимопревращение основания и сопряженной кислоты настолько быстро, что наблюдается единственный набор сигналов при наличии смеси в растворе, причем положение сигналов определяется соотношением количеств этих форм и, в-третьих, реакция протекает с участием 1 зкв кислоты на молекулу органического вещества [914]. Во многих реакциях, приводящих к образованию карбониевого иона, эти требования могут не выполняться. [c.29]

Грудиостей, возникающих при установлении ясной и простой стехиометрии, при гидроксилировании в общем больше, чем нри арилировании и алкилиро-вании, так как, помимо множества последующих реакций, гидроксилирова-)шю также предшествует ряд реакций [336[. Из-за этого, как показали Стейн и Вейсс, прочность связей не может служить критерием преимущественного направления реакции. Связь СеНз — ОН, вероятно, довольно прочна вследствие сопряжения. Связь Н — ОН очень прочна, примерно иа 15 ккал/моль [c.340]

Существенным для понимания всех аспектов переноса электронов в мембранах, а также сопряженных с ним процессов является вращательная и латеральная диффузия не только подвижных переносчиков, но и отдельных комплексов и их агрегатов. Подвижность комплексов приводит к тому, что теряет смысл понятие единой структурной электронтранспортной цепи, так как стехиометрия взаимодействия комплексов определена лишь в среднем и может меняться при изменении внешних условий. Если регулируемая условиями внешней среды латеральная асимметрия в распределении комплексов переносчиков достаточно хорошо установлена для фотосинтетического аппарата высших растений, то, несомненно, аналогичные процессы регулирования пространственной обособленности отдельных реакций могут происходить и у фотосинтезрфующих бактерий и митохондрий. Динамическая организация электронного транспорта, проявляющаяся в процессах агрегации— дезагрегации как отдельных переносчиков электронов с комплексами, так и самих комплексов, приводит к быстрому и высокоэффективному переносу электронов (внутри комплексов), увеличивает надежность функционирования цепи переноса электронов, обеспечивая возможность замены вышедших из строя элементов, а также их встраивание в процессе б иогенеза и, кроме того, обеспечивает возможность эффективных способов регуляции транспорта электронов за счет изменения степени агрегации комплексов, их пространственной обособленности и взаимного положения в мембране. Асимметричная латеральная и трансмембранная организация комплексов в мембране может направленно регулироваться такими факторами, как липидный состав мембраны, соотношение липид/белок, микровязкость, энзиматическая модификация белков, ионный состав среды и др. [c.286]

Еще одна трудность, связанная с классическим описанием,, состоит в том, что при рассмотрении кожи лягушки на языке электрических аналогий имеется опасность предположения о существовании постоянной или стехиометрической зависимости между скоростями транспорта и метаболизма при всех условиях эксперимента [18,20]. Отсюда иногда возникало убеждение, что линейная зависимость между скоростями транспорта и метаболизма доказывает существование стехиометрии и позволяет рассчитать стехиометрические соотношения, несмотря на то что линейность не эквивалентна пропорциональности. К тому же, когда экспериментально обнаруживается переменная стехиометрия, как часто случается, например, при исследовании окислительного фосфорилирования, это приписывают обычно техническим недостаткам, вместо того чтобы исследовать ее внутренний смысл. Полное сопряжение (стехиометрия) транспорта и метаболизма фактически найдено в идеальных электрохимических ячейках. Однако в биологических системах следовало бы ожидать частичного десопряжения вследствие либо разложения метаболических интермедиатов, либо диссипации градиента электрохимического потенциала из-за утечки [16]. В таких случаях поддержание разности электрохимических потенциалов в ткани, даже в отсутствие результирующего потока, потребовало бы затраты метаболической энергии. Это находится в очевидном противоречии с трактовкой, лежащей в основе уравнения (4.1), которая подразумевает, что в отсутствие результирующего потока скорость совершения работы (1У Х скорость натриевого транспорта) будет равна нулю. Считается, что уравнение (4.1) дает только минимальную величину необходимой скорости расходования метаболической энергии,, но если это так, то данная трактовка несколько утрачивает свою ценность как средство точного анализа энергетики транспортной системы. [c.55]

Как видно, для данных д и х величина / полностью определяется Z, которое в современной литературе принято называть феноменологической стехиометрией [17]. В случае полного сопряжения (<7 = 1) отнощение потоков оказывается фиксированным и равно Z. В более общем случае 2 служит для приведения обоих отношений потоков и сил к безразмерным величинам. Зависимость между приведенным отнощением потоков i/Z и приведенным отнощеинем сил Zx при различных величинах д показана на рис. 4.2 Нужно учесть, что, хотя истинная стехиометрия наблюдается только при полном сопряжении, учитывая неизбежные экспериментальные ошибки, кажущаяся сте-хиометрическая зависимость между /] и 2 может наблюдаться в широком диапазоне даже при умеренной степени нарушения сопряжения. Таким образом, чтобы осуществить соответствующий экспериментальный тест на степень несопряженности, может оказаться необходимым установить Z X /X2) на уровне, при котором /] становится близким к нулю. [c.60]

Метод диаграмм позволяет нам лучше понять сущность феноменологической стехиометрии 2 и степени сопряжения д. В гл. 4 было показано, что эти величины весьма полезны при описании работы линейных преобразователей энергии. Теперь можно объяснить их на примере однонаправленных циклических потоков а, Ь и с для систем, аналогичных описанным на рис. 5.1. Для этого перепишем уравнения (5.25) и (5.26) следующим образом [c.84]

ТП Ротшильда и сотр. [20], а именно 1) каждый реагент, концентрация (активность) которого может быть изменена, влияет на скорости перехода только одного оставшегося состояния 2) кинетика перехода, включающая данный реагент, имеет фиксированный порядок по отношению к этому реагенту 3) для каждой возможной комбинации реагентов, чьи концентрации изменяются, имеется по крайней мере одна направленная диаграмма, содержащая только эту комбинацию и не содержащая других. Первый критерий сразу же исключает из рассмотрения автокаталитические системы, подобные хорошо известному брюсселятору [10,16], но для многих биологических преобразователей энергии эти критерии вполне могут выполняться. Обобщая уравнения (6.31), мы для удобства сконцентрируем свое внимание на -м и -и сопряженных процессах, которые будем считать связанными стехиометрией п (для простоты эти процессы считаются мономолекулярными). Разложим эти два потока как функции сопряженных им сил в ряд Тейлора относительно некоторого стандартного стационарного состояния, предполагая, что все другие силы фиксированны. Для членов первого порядка это дает конечные разности [c.103]

Когда транспорт и метаболизм изменяются вследствие изменения сил, необходимо учесть следующее соображение. Если система активного транспорта является полностью сопряженной, т. е. если q ) = 1, то, как это следует из уравнений (7.9) и (7.10), отношение J+/Jr должно быть тождественно равно Z . В этих случаях уместно говорить о стехиометрическом отношении. Однако J+/Jr имеет однозначную величину, только если система активного транспорта полностью сопряжена. Априори нет оснований полагать, что это действительно так, и вполне возможно, что определенные преимущества связаны с отсутствием стехиометрии [20]. Тем не менее вычисление стехиометрического отношения обычно проводится на основе наблюдаемой линейной зависимости между потоками. Между тем из уравнений (7.9) и (7.10) видно, что, если А постоянно, линейность следует непосредственно из линейности феноменологических уравнений независимо от степени сопряжения. Таким образом, хотя (dJ+ldJr)A тождественно равно величина J+/Jr постоянна, только если q равно единице. Поведение 7+//г в более общем случае описывается уравнением (4.17). [c.134]

Хотя для эффективного функционирования сопряжение в активном транспорте должно быть достаточно большим и, возможно, в некоторых случаях даже полным, ясно, что изучаемая система является не полностью сопряженной из-за наличия утечки. Этот вопрос вызывает интерес в связи с общими представлениями, касающимися стехиометрии. По-видимому, наличие стехиометрии часто предполагается из-за естественной аналогии с химическими реакциями in vitro, где для повышения эффективности стремятся исключить побочные реакции. Поэтому кажется, что в случае транспортных процессов было бы желательно исключить эквивалент побочных реакций, а именно утечки. Однако видно, что, хотя исключение утечек могло бы [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология