противоположной электрофильные

Если в настоящее время наши сведения о роли кислотного катализатора в электрофильном замещении сильно продвинулись вперед, то этого нельзя сказать относительно собственно механизма замещения. Впрочем, некоторые основные черты этого процесса уже разъяснены. Так, известно, что разрыв связи между водородом и ядром (перенос е и ) (стр. 171) никогда не предшествует образованию связи Аг — (перенос с). Это утверждение основывается, с одной стороны, на том, что эти реакции в противоположность электрофильным замещениям водорода в жирном ряду (стр. 143, 146) во- [c.175]

В противоположность нуклеофильным или электрофильным реагентам атомы или свободные радикалы являются электрически нейтральными, поэтому реакционная способность частиц гомолитических реакциях (18.1) не зависит от взаимных влияний атомов, определяющих полярность и поляризуемость молекулы. Законы, описывающие реакционную способность органических молекул по отношению к радикальным реагентам, изучены недостаточно. Некоторые выводы о механизме этих реакций могут быть получены на основании качественных и полуколичественных данных. [c.168]

Как уже отмечалось выше, в тех случаях, когда статические и динамические факторы действуют в противоположных направлениях, т. е. заместитель обладает —/- и +М-эффектами (например, атомы галогенов, группы ОН и МНг), решающее влияние на направление реакции электрофильного замещения оказывают динамические факторы, и замещение преимущественно происходит в орто- и пара-положения. [c.328]

Нитрование ароматических соединений — типичная реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре, причем, в противоположность сульфированию, нитрование — необратимый процесс [c.86]

Другой аспект стереохимии 1,4-присоединения помимо конфигурации цис или транс) новой двойной связи — с одной и той же или с противоположных сторон плоскости сопряженной системы атакуют частицы Y и W. Ответ на этот вопрос можно дать лишь для диенов типа XZ = R— R = UV (где X может быть той же группой, что U, а Z — той же, что V, но X= Z и U= V). Электрофильное бромирование и хлорирование таких систем показало, что главным образом происходит сын-присоединение, т. е. оба атома брома или хлора атакуют молекулу в основном с одной и той же стороны плоскости [52]. [c.147]

Свободнорадикальное присоединение может происходить с субстратами любых типов. Главный фактор здесь — присутствие свободнорадикальных атакующих частиц. Некоторые реагенты, например НВг, RSH, атакуют по ионным механизмам в отсутствие инициатора, но в присутствии свободнорадикального инициатора механизм изменяется и идет присоединение свободнорадикального типа. Поведение нуклеофильных радикалов (разд. 14.5) аналогично поведению нуклеофилов в том плане, что присутствие электроноакцепторных групп в субстрате способствует увеличению скорости реакции. Противоположное утверждение верно для электрофильных радикалов [75]. Однако нуклеофильные радикалы взаимодействуют с алкинами медленнее, чем с соответствующими алкенами [76], в противоположность тому, что следовало бы ожидать. [c.151]

Сульфирование в противоположность нитрованию и большинству других электрофильных замещений представляет собой обратимую реакцию [c.402]

Такие различия в условиях проведения реакций вызваны, вероятно, различным влиянием заместителей у атома азота, который, в свою очередь, оказывает влияние на реакционную способность карбонильной группы. Метильный и фенильный заместители по-разному влияют на связанный с ними азот метильная группа проявляет положительный индукционный эффект, локализуя электронную пару на атоме азота. Далее распределение электронной плотности в молекуле определяется конкуренцией атомов О и N в соответствии с их электроотрицательностью смещение неподеленной пары электронов атома азота к углероду является причиной понижения электрофильной реакционной способности карбонильной группы. Фенильный заместитель оказывает противоположное влияние. [c.12]

Рис. 19.1 на примере координации молекулы этилена иллюстрирует образование а- и я-связей с /-орбиталями иона металла. При образовании ст-связи электронная шютность со связывающей орбитали субстрата смещается на ион металла. Одновременно в я-системе происходит обратный процесс, т. е. увеличение плотности на этилене. Эти эффекты приводят к активации молекулы и к увеличению длины С—С-связи. В общем случае вследствие противоположного направления движения электронов в зависимости от природы металла и других лигандов могут наблюдаться различные эффекты, связанные с увеличением (или уменьшением) электростатического заряда на субстрате, изменением кислотно-основных и нуклеофильных (или электрофильных) свойств его, а также изменением поляризуемости. [c.531]

Таким образом, становится понятным, почему данный заместитель влияет на нуклеофильное и электрофильное замещение в ароматическом ряду противоположным образом он влияет противоположным образом на стабильность отрицательного и положительного ионов. [c.797]

Различие между реакциями нуклеофильного и электрофильного присоединения состоит в том, что промежуточно образующиеся ионы имеют противоположные заряды отрицательный при нуклеофильном присоединении и положительный при электрофильном присоединении. В результате этого влияние заместителей на эти реакции противоположно по характеру. В то время как электроноакцепторная группа дезактивирует двойную углерод-углеродную связь по отношению к электрофильному присоединению, она активирует ее по отношению к нуклеофильному присоединению. Электроноакцепторная группа за счет участия в делокализации возникающего отрицательного заряда стабилизует переходное состояние, приводящее к образованию промежуточного аниона в реакции нуклеофильного [присоединения, которую можно представить следующей схемой [c.921]

Стереоспецифичность является следствием одновременного, синхронного образования обеих новых а-связей образующегося цикла, в результате чего взаимное расположение заместителей при двойной связи олефина сохраняется. Обе новые а-связи образуются, таким образом, по одну сторону от плоскости двойной связи. Такую стереоспецифичность обозначают как г ис-стерео-специфичность (в противоположность тракс-стереоспецифичности, которая имеет место, например, при реакциях электрофильного бромирования или оксихлорирования олефинов — см. выше). [c.265]

Наиболее примечательное отличие N-оксидов пиридина от самих пиридинов состоит в гораздо большей склонности первых к реакциям электрофильного нитрования. Предположительно это связано с мезомерным электронодонор-ным влиянием атома кислорода N-оксидного фрагмента, аналогичного тому, которое увеличивает склонность фенолов и фенолятов к таким реакциям. Подтверждением этого предположения может служить сравнительное сопоставление дипольных моментов триметиламина и соответствующего N-оксида, с одной стороны, и дипольных моментов пиридина и его N-оксида, с другой. Разность дипольных моментов во второй группы соединений, равная 2,03 D, существенно меньше, чем разность дипольных моментов в первой группы соединений, равная 4,37 D. Такое малое отличие дипольных моментов пиридина и его N-оксида свидетельствует о существенном вкладе в структуру N-оксида пиридина канонических форм, в которых кислород нейтрален, а пиридиновое кольцо отрицательно заряжено. В действительности ситуация еще более тонкая, поскольку резонансные формы, несущие положительный заряд в а- и у-положениях, предполагают существование также противоположной поляризации цикла, что сказывается на облегчении реакций нуклеофильного замещения по этим положениям. Таким образом, N-оксидная группа в N-оксидах пиридина в зависимости от условий облегчает протекание реакций как электрофильного замещения, так и нуклеофильного замещения по а- и у-положениям. [c.141]

Скатол превращается в а,а -связанный димер в кислоте в противоположность этому 2-метилиндол не подвержен кислотно-катализируемой димериза-ции, что обусловлено более низкой электрофильностью 3-протонированного [c.425]

Качественные заключения, выведенные на основании изучения декарбоксилирования в ряду бензола, подтверждают это общее положение, хотя такое изучение, очевидно, не может дать ответ на вопрос, имеют ли место конкурирующие механизмы в каком-либо конкретном случае. Так, декарбоксилирование 2,4,6-тринитробензойной кислоты [61] и 2,4,6-триоксибензойной кислоты [62] протекает легко. Тринитробензол имеет три сильные электроноакцепторные группы, и электрофильное замещение в его молекуле протекает с большим трудом или не происходит вовсе [63], в то время как триоксибензол представляет собой прямо противоположный тип соединения с тремя группами, которые в высшей степени облегчают электрофильное замещение. Соединения с заместителями промежуточного типа декарбоксилируются тем труднее, чем далее они находятся от каждого из вышеприведенных крайних типов из этого факта вытекает, что имеется по крайней мере два альтернативных механизма декарбоксилирования. В ряду пиррола, очевидно, следует рассматривать только тот механизм, который сходен с декарбоксилированием триоксибензойной кислоты. [c.233]

Этот вопрос можно в некотором отношении сравнить с вопросом, касающимся способа замеш,ения бромом в ароматическом ядре. Факты, говорящие в пользу прямого замещения бромом путем электрофильной атаки бензольного ядра, в противоположность предположению о присоединении брома к двойной углерод-углеродной связи с последующим отщеплением бромистого водорода, рассмотрены Прайсом [21 ]. Для окончательного выбора между двумя альтернативными механизмами реакции желательно изучение кинетики реакции амида натрия с пиридином. [c.315]

Иначе говоря, электрофильная реакционная способность арилгалогеиидов (АгХ) в противоположность электрофильной реакционной способности алкилгалогенидов (КХ) не зависит от поляризуемости связи С — X (стр. 23, 93), но, по-видимому, зависит от полярности этой связи (стр. 21). [c.191]

Этот карбен в противоположность электрофильным дигалогенкарбенам легко присоединяется к олефинам, содержащим электроноакцепторные заместители, таким, как акрилокитрил, этилакрилат, диметилфумарат, образуя с удовлетворительными выходами (25—73%) соответствующие функционально замещенные циклопропаны. [c.95]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов природы растворителя, наличия примесей и др. Эффек тивность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные замести-т лй в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотиосхь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полимеризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию. [c.135]

Насыщенные гетероциклические соединения, как правило, более селективны, чем соответствующие гетероциклические Шроизводные ароматического характера (табл. 4). Повышенная селективность насыщенных гетероциклических соединений может быть объяснена тем, что гетероатом в них проявляет лишь отрицательный индукционный эффект, в то время как в молекулах с частичным ароматическим характером электро-ноакдепто рное действие гетероатома ослабляется противоположно направленным мезомерным +7И-эффектом. Однако если электрофильный цент р находится вне цикла, то более селективными оказываются ненасыщенные гетероциклические растворители фурфуриловый спирт более селективен, чем тетрагидрофурфуриловый, а Л -(р-цианэтил) пщррол — по С равнению с цианэтильным пирролидиновым производным. [c.35]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орго- или /гара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофильным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190] кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5). [c.151]

По мере уменьшения силы льюисовских кислот слева направо (табл.2.3) сужается набор активаторов из однотипных рядов, содействующих генерированию АЦ. Самая сильная кислота (BF3) вызывает ионизацию всех активирующих оснований [37] и в этом смысле нивелирует их индивидуальность. Очевидно, индивидуальность активирующих оснований (способность ионизироваться) нивелируется и в прямо противоположном случае - при использовании слабой кислоты Льюиса из-за низких акцепторных свойств. Кроме того, для R3AI и отчасти R2AI I характерна высокая подвижность органических групп при атоме А1. В случае кислот промежуточной силы (табл.2.3, Я А1С1з п при п<3) проявляется дифференцирующее действие кислоты Льюиса в отношении сокатали-тических добавок, наблюдается различная способность их к ионизации и, следовательно, инициированию электрофильного процесса. [c.44]

Таким образом, направление присоединения в реакции гидроборирования определяется в основном так же, как и в двухстадийной реакции электрофильного присоединения. Водород в этих двух реакциях присоединяется к противоположным концам двойной связи, так как в одном случае он присоединяется без электронов (в виде протона, кислота), а в другом — с электронами (в виде гидрид-иона, основание). [c.492]

Свободная пара электронов азота, которая обусловливает основные свойства азотсодержащих соединений, в данном случае вовлечена в зх-облако, и поэтому она не способна к обобществлению с протоном кислоты. Поэтому в противоположность многим аминам пиррол — очень слабое основание (7(б 2,5-10 ). По той же причине для пиррола характерна высокая электронная плотность в кольце, обусловливающая высокую реакционную способность пиррола в реакциях электрофильного замещения он вступает в реакции типа нитрозирования и сочетания с сол51МИ диазония, которые характерны только для наиболее реакционноспособных производных бензола, фенолов и аминов. [c.1017]

Подобный разрыв связи называется гетеролитическим или гетеролизом. Ионизация является частным случаем гетеролиза. Та часть молекулы каждого реагента, к которой отходит нара электронов связи и которая, следовательно, несет отрицательный заряд, в итоге объединяется с противоположно (положительно) заряженной частью молекулы партнера. Часть молекулы, с которой отошла электронная пара, ранее образовывавшая связь, называется нуклеофильной (от греческого нуклеус — ядро ядро атома положительно заряжено), так как она способна атаковать положительный заряд, соединяться с положительной заряженной частицей. В частности, любой анион в разной степени нуклеофилен. Противоположная часть молекулы, обладаюш ая атомом с секстетом электронов и несуш ая положительный заряд, электрофильна. Все катионы в большей или меньшей степени электрофильны. [c.24]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Так, было известно, что в щюизводных бензола, содержащих о- или л-электро-нодонорную группу (ЭД), электрофильный реагент (ШОз, Нг804, СЬ и т. д.) замещает щ>еимущественно соседние Н-атомы (орто-положения) и противоположный атом водорода (иара-положение) и очень в малой степени два других Н-атома мета-положение) [c.58]

Атом азота в пиридине вследствие своей электроотрицательности оказывает противоположное действие (см. раздел 2.3.4 свойства пиридина). Поэтому пиридин принадлежит к числу гетероциклов с недостаточной п-электронной плотностью (я-недостаточные гетероциклы). Этот эффект становится особенно значительным в пиридиниевых, пирилие-вых и тиапирилиевых солях. Но и пятичленные гетероциклы также могут находиться в состоянии я-электронной недостаточности, что наблюдается в тех случаях, когда гетероциклическое ядро содержит несколько атомов азота. Для гетероциклов, обедненных я-электронами, реакции электрофильного замещения часто затруднены. Эти соединения обладают склонностью к реакциям нуклеофильного замещения и окисляются лишь с трудом. [c.609]

Индолы лищь немногим менее активны в реакциях электрофильного замещения по сравнению с пирролами, и такие реакции проходят по р-положению гетероциклического фрагмента. Скорости ацетилирования в условиях реакции Вильсмейера (N,N-димeтилaцeтaмнa — фосген) индола и пиррола соотносятся как 1 3 [24]. В противоположность пирролу, для индола наблюдается очень высокая региоселективность при реакциях электрофильного замещения так, при ацетилировании в условиях реакции Вильсмейера соотношение скоростей атаки по р- и а-положениям равно 2600 1. Индол вступает в реакции с электрофилами по р-положению в 5-10 раз быстрее, чем бензол [25]. Иллюстрацией различия в реакционной способности индола и фурана может служить приведенная ниже [26] реакция формилирования. [c.38]

ЗН-Индолий-катионы, будучи без сомнения электрофильными частицами в противоположность нейтральным индолам, в благоприятных условиях реагируют в качестве таковых. Например, незамещенный ЗН-индолий-катион присоединяет бисульфит при pH 4 в условиях кристаллизации натриевой соли индо-лин-2-сульфокислоты (индолин — широко используемое тривиальное название [c.415]

Радикалы, такие, как бензил и гидроксил, при взаимодействии с индолами действуют неселекгивно, давая смесь соединений, поэтому такие реакции редко используют на практике. Однако при бензоилоксилировании К-замещенных индолов образуются бензоаты индоксила [139], т. е. происходит эффективное окисление гетероциклического кольца индола в результате р-атаки сильным электрофильным бензоилокси-радикалом. В противоположность этому слабый электрофильный радикал, полученный из малоната, селективно реагирует по положению 2 по механизму атомного переноса [140]. [c.434]

Если электрофильное замещение проходит противоположно тому, как в пятичленных гетероциклах, то нуклеофильное замещение атома галогена идет аналогично тому, как оно проходит в пиридиновом ряду. Нуклеофильное замещение происходит быстрее всего по положению 2 в 1,3-азолах и по положению 3 в 1,2-азолах. Резонансные вклады в стабилизацию интермедиатов, образующихся в ходе такого замещения, объясняют подобную ситуацию иминный атом азота выступает в качестве акцептора электронов, что приводит к нуклеофильной атаке именно по этим положениям. [c.504]

Изоэлектронное замещение карбанионного атома углерода на гетероатом дает гораздо более устойчивые соединения, и такие 5,5-бициклические ароматические системы заслуживают большого внимания. В этих соединениях атом серы или кислорода может бьггь включен в полностью сопряженную систему, в противоположность 5,6-производным, где может быть использован только атом азота. Из-за многообразия таких систем трудно сказать что-то обшее об их реакционной способности, однако электрофильное замещение, которое идет по любому из циклов, наиболее широко представлено в литературе, наряду с редким упоминанием о реакциях нуклеофильного замещения и литиирования. Некоторые типичные реакции приведены ниже [69,70] [c.620]

Циклазин представляет собой устойчивую ароматическую систему с кольцевым током, т. е. 10-электронную кольцевую я-систему (исоючающую атом азота). Он устойчив к действию света и воздуха, но, в противоположность его близкому аналогу индолизину, не имеет основного характера, что определяется гораздо более слабым взаимодействием между неподеленной парой электронов атома азота и периферической я-системой. Однако (3.2.2)циклазин вступает в реакции как электроноизбыточное ароматическое соединение, легко подвергаясь электрофильному замещению. [c.620]

Влияние заместителей на ход э.чектрофильного замещения в ферроценовом ядре аналогично влиянию в бензольном ряду. Так, электроноакцепторные заместители уменыкают способность к дальнейшему замещению. что особенно сильно проявляется в замещенном и в несколько более слабой стенени в другом циклопентадиенильном кольце [16, 17]. Электронодонорные заместители (алкильные группы), напротив, облегчают электрофильное замещение, прежде всего в то кольцо, в котором они находятся. В алкилферроцены (в противоположность ферроцену) можно ввести три ацетильные грунны по реакции Фриделя — Крафтса [18] при аминометилировании алкилферроценов образуются как моно-, так и дизамещенные производные [19]. Нуклеофильное замещение атомов водорода в ферроцене неизвестно. [c.73]

Другим примером пары реагентов, соответствующих изоструктурным синтонам противоположной полярности, являются аллилгалогенид и аллил-силан. Первый из них является электрофилом, эквивалентным синтону СН2=СНСН2. Аллилсилан, напротив, служит ковалентным эквивалентом нуклеофильного синтона СН2=СНСН2". Очевидно, что наличие двух таких доступных реагентов позволяет ввести аллильную группу как по нуклеофильному, так и по электрофильным центрам, что дает возможность рассматривать соответствующие варианты ретросинтетического анализа как равноправные альтернативы. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология