Потенциал иона, эквивалентный

Появление локальных потенциалов деформации само по себе еще не определяет ускорения электрохимического растворения металла. Действительно, если говорить конкретно об изменении работы выхода иона металла, то следует учесть, что химический потенциал металла складывается из химического потенциала ионного остова и химического потенциала свободных электронов . Потенциал деформации связан с изменением второй составляющей численно равен изменению энергии свободного носителя зарядов — электрона, которая является лишь небольшой частью химического потенциала металла Поэтому для изменения работы выхода иона на величину, которая проявится в сдвиге стан- дартного электродного потенциала (за счет изменения ионного обмена), эквивалентном максимальному значению потенциала деформации, потребуется затратить неизмеримо больше энергии, чем для изменения энергии носителя на величину потенциала деформации. [c.11]

Потенциал точки эквивалентности можно определить и из экспериментально найденной зависимости изменения потенциала электрода в процессе титрования, т. е. из кривой титрования. Раствор определяемого иона известной концентрации титруют в тех же условиях, в которых предполагают титровать испытуемый раствор, вычерчивают кривую титрования и находят по ней потенциал точки эквивалентности. [c.313]

Таким образом, при потенциометрическом титровании по методу осаждения потенциал электрода определяется по уравнению Нернста, где С — величина остаточной концентрации определяемого иона. Потенциал в эквивалентной точке определяется по концентрации насыщенного раствора, находящегося над осадком, которая вычисляется по произведению растворимости. Потенциал за точкой эквивалентности определяется путем подстановки в уравнение Нернста концентрации определяемого иона в присутствии избытка осадителя. Эта концентрация также определяется по произведению растворимости. [c.199]

По методу прямой потенциометрии определяют значение электродного потенциала, затем вычисляют концентрацию определяемого иона в растворе. Этот метод нашел большое практическое применение для определения концентрации водородных ионов. Он имеет целый ряд преимуществ по сравнению с другими методами определения pH. В объемном методе анализа при потенциометрическом титровании цветной индикатор заменяют металлическим электродом. Конец реакции определяют по резкому изменению электродного потенциала в эквивалентной точке (скачок потенциала). [c.177]

При потенциометрическом титровании концентрация участвующих в реакции веществ или ионов все время изменяется, следовательно, изменяется и равновесный потенциал индикаторного электрода. Если значения равновесного потенциала электрода, соответствующие различным моментам титрования нанести на график, то получится кривая титрования с резким изменением потенциала электрода (скачок потенциала) в эквивалентной точке (см. рис. 32). [c.69]

В прямой потенциометрии определяют значение электродного потенциала, вычисляя затем концентрацию определяемого иона в растворе. Этот метод часто используется в рН-метрии. В объемном методе анализа при потенциометрическом титровании цветной индикатор заменяют металлическим электродом. Окончание реакции определяется по резкому изменению электродного потенциала в эквивалентной точке — скачок потенциала. [c.428]

Доказательство этого математически идентично вычислению потенциала точки эквивалентности в Примере XI. 4. При этом использованы два существенных предположения в полуреакциях не участвуют ионы Н+ и раствор окислителя содержит только окисленную форму, а раствор восстановителя — только восстановленную. Участие в одной из полуреакций иона Н+ приводит к появлению добавочного члена, учитывающего pH. Если раствор окислителя содержит сколько-нибудь своей восстановленной формы, или наоборот, то потенциал точки эквивалентности несколько смещается. [c.356]

Если в полуреакциях участвуют и ионы водорода, то может появиться добавочный член, зависящий от pH кроме того, если один из реагентов — полиядерный комплекс, например бихромат, то может быть и член, зависящий от аналитической концентрации. Как и при симметричном титровании, присутствие некоторого количества восстановленной формы окислителя или окисленной формы восстановителя слегка смещает потенциал точки эквивалентности. [c.359]

Прохождение ядерной частицы через чувствительный объем детектора приводит к появлению в газе некоторого числа пар ионов. Если между электродами детектора приложена некоторая разность потенциалов, то положительные и отрицательные ионы начнут двигаться в газовой среде в соответствии с направлением электрического поля. Когда группа ионов данного знака достигает соответствующего электрода, происходит изменение его потенциала, что эквивалентно появлению импульса напряжения на выходе схемы. Подключая к выходу схемы осциллограф, можно наблюдать этот импульс на экране электронно-лучевой трубки, а также измерить его величину. [c.44]

Ионную силу раствора не учитываем по условию задачи. Потенциал начала и конца скачка титрования вычисляем по формулам (5.35) для пары Ре(И1)/Ре(П) и (5.36) для пары Се(1У)/Се(П1) потенциал точки эквивалентности — по уравнению (5.39). [c.132]

Совершенно те же соображения имеют силу, когда определяющие потенциал ионы удаляются поочередно не путем осаждения, а посредством реакции комплексообразования с ионами титрованного раствора. В данном случае должны быть достаточно малыми и достаточно различными уже не произведения растворимости, а константы комплексообразования, чтобы можно было отличить точки эквивалентности по скачкам потенциала. [c.480]

Следовательно, при потенциометрическом титровании по методу осаждения потенциал определяется по формуле (1) подстановкой в нее остаточной концентрации титруемого иона. Потенциал в эквивалентной точке определяется по концентрации насыщенного раствора, находящегося над осадком, вычисляемой по произведению растворимости. Потенциал за эквивалентной точкой определяется подстановкой в формулу (1) кон центрации определяемого иона в присутств ии избытка осадителя. Эта концентрация также определяется по произведению растворимости осадка. [c.210]

При выборе рабочего раствора стремятся к тому, чтобы скачок потенциала в эквивалентной точке был наибольшим. При наличии в растворе других ионов, реагирующих с рабочим раствором, необходимо, чтобы потенциалы перехода этих ионов значительно отличались от потенциалов перехода исследуемого иона, хотя в некоторых случаях определяют не отдельные ионы, а сумму нескольких попов. [c.242]

Ввиду того, что в горячих растворах соединения V и и/ окисляются кислородом воздуха, нами предлагается проводить замену этих ионов эквивалентным количеством Ре , вводя в восстановленный раствор избыток соли Ре . В этом случае на кривой титрования наблюдается два скачка потенциала первый соответствует окислению Ре" до Ре (эквивалентно сумме и + V), второй — окислению до Это дает возможность проводить титрование без создания атмосферы инертного газа, а равновесный потенциал (до первого скачка) устанавливается быстро и без нагревания титруемого раствора. [c.82]

Берут навеску соли Мора реактивной чистоты. Прибавляют фосфорную кислоту, которая связывает в комплекс ионы железа (III), вследствие чего снижается потенциал точки эквивалентности. Конец реакции поэтому прекрасно обнаруживается дифениламинсульфонатом. Титрование проводят в среде разбавленной сильной кислоты. [c.455]

Некоторые ошибочные взгляды. Сделанные выше выводы, по-видимому, привели к предположению о возможности определения наиболее опасных контактов на основании данных таблицы нормальных электродных потенциалов. Известно, что электродвижущая сила гальванического элемента Даниэля, состоящего из двух металлов, помещенных в растворы собственных ионов эквивалентных концентраций, может быть приближенно определена вычитанием значения нормального потенциала отрицательного металла из значения нормального потенциала более положительного металла с учетом знаков. При таких условиях чем дальше отстоят друг от друга два металла в таблице нормальных потенциалов, тем больше будет электродвижущая сила такой пары. [c.179]

Еще более эффективен адсорбционно-электрохимический механизм пассивирования, установленный Эршлером, Б. Н. Кабановым, Я. М. Колотыркиным и др. Справедливость этого механизма подтверждается, напрнмер, данными по растворению платины. Скорость ее растворения в соляной кислоте при постоянном потенциале экспоненциально зависит от поверхностной концентрации кислорода. Чтобы скорость растворения упала в четыре раза, достаточно посадить на электрод количество кислорода, способное покрыть около 4% его видимой поверхности. Следующая такая же порция кислорода уменьшает скорость растворения еще в четыре раза, т. е. в шестнадцать раз по сравнению с первоначальной величиной, новые 4% доводят ее до /б4 от начального значения и т. д. вплоть до практически полного прекращения растворения платины. Подобная экспоненциальная зависимость объясняется Эршлером вытеснением из двойного слоя адсорбированными атомами кислорода (играющими роль отрицательного конца диполя металл — кислород) эквивалентного числа адсорбированных анионов. Уменьшение числа анионов в двойном слое соответственно снижает ионный скачок потенциала при сохранении неизменной общей разности потенциалов между металлом и раствором. Это должно привести, согласно законам электрохимической кинетики, к экспоненциальному снижению скорости ионизации, т. е. к такому же уменьшению скорости растворения металла, что и наблюдается на опыте. [c.484]

Таким образом, на один первично образованный ион Н2О+приходится пять разлагающихся молекул воды. Закон сохранения энергии при этом не нарушается, так как потенциал ионизации молекулы Н2О составляет 13 в, а для разложения пяти молекул Н2О необходима энергия, равная приблизительно 5X2,5 = = 12,5 эв. По теории горячих точек , разработанной Ливингстоном (1936), энергия, выделяющаяся при нейтрализации центрального иона, нагревает комплекс до высокой температуры, т. е. непосредственно после нейтрализации комплекс обладает энергией, которую он имел бы, если бы существовал в виде достаточно большой массы газа при некоторой эквивалентной температуре. Конечно, малого числа молекул, составляющих комплекс, недостаточно для определения температуры в обыч- [c.252]

Из табл. 19.2 в гл. 19 видно, что лучше титровать с N-фенилантраниловой кислотой, стандартный потенциал которой ( о=1,08В) не очень сильно отличается от потенциала точки эквивалентности и, как показано в 4 гл. 19, находится в допустимых пределах. Однако можно взять и дифениламин с Ео = = 0,76 В. В этом случае необходимо снизить потенциал точки эквивалентности. Этого можно достичь связыванием ионов Fe + в какое-либо комплексное соединение — тогда концентрация свободных ионов Ре + становится очень небольшой и потенциал пары Fe +/Fe + значительно снижается. Удобнее всего применять для этой цели фосфорную кислоту, которая образует с ионами железа(П1) устгойчивый фосфатный комплекс [c.434]

При непосредственном титровании раствора нитрата тория оксалатами калия или аммония установление эквивалентно точки возможно также потенциометрическим методом [290]. Индикаторным электродом служит платиновая проволочка, а электродом сравнения — 0,1 А/ каломельный электрод, Для титрования используют 0,1 М раствор оксалата аммония или калия в нейтральном или слабокислом растворе (pH 6,8—6,9) при 25 или 60—70°. Оксалат натрия для этой цели не применяют вследствие сильного отклонения конечной точки титрования от эквивалентной. Раствор. Н2С2О4 для титрования также неприемлем, так как при этом индикаторный электрод ведет себя как водородный и маскирует эквивалентную точку [290]. Следует добавить, что ион натрия также маскирует конечную точку, если содержание его в исследуемом растворе более 1% концентрация ионов аммония не должна превышать 3% ионы же калия вообще не мешают определению тория [ 288]. Титрование проводят лишь в водном растворе, так как в растворах, содержащих спирт или ацетон, эквивалентная точка неотчетлива. При титровании 0,1 М раствором оксалата калия или аммония скачок потенциала в эквивалентной точке при 25° составляет 25 мв, а при 60—70°— 70 мв. В присутствии р. з. э. метод не применим, так как, например, для смеси тория с лантаном и церием на кривой получается только один перегиб, соответствующий суммарному содержанию всех трех элементов [288—290. [c.53]

Осадок заметно растворим, и при его промывании часть кобальта переходит в раствор. Удовлетворительные результаты получают следующим образом [634]. Подкисляют раствор соли кобальта в мерной колбе раствором азотной кислоты, прибавляют ппридин и затем избыток титрованного раствора роданида аммония. Разбавляют до метки водой и фильтруют через сухую фильтровальную бумагу к аликвотной порции фильтрата прибавляют концентрированную азотную кислоту, избыток титрованного раствора нитрата серебра и титруют последнее раствором роданида аммония в присутствии раствора железоаммонийных квасцов. Осаждение кобальта пиридином и роданидом можно провести также в присутствии алюминия, связав последний в сульфосалицилатный комплекс [1356]. Избыток роданида титруют раствором нитрата серебра в присутствии дифенилкар-базона как индикатора. Было предложено также (483] растворять осадок роданидпиридината кобальта в серной кислоте и титровать связанный в комплекс роданид раствором Нд(ЫОз)2-Окислительный потенциал ионов феррицианида в кислой среде при действии ионов двухвалентной ртути резко возрастает, что можно использовать для установления точки эквивалентности при помощи подходящего окислительно-восстановительного индикатора, например ксиленолового синего У-5 скачок потенциала наступает в момент появления первых ионов двухвалентной ртути, не связанных в роданидный комплекс. [c.129]

Магний можно титровать раствором фосфата калия с электродом второго рода цинк — фосфат цинка [141]. Цинкфосфатный электрод является индикаторным электродом на фосфат-ионы. Его готовят электролитическим фосфатированиом металлпчсстсого цинка током 20—30 ма в течение 4—5 час. в разбавленном растворе NagP04 и выдерживанием в том же растворе в течение суток. При титровании магния с этим электродом получается резкий скачок потенциала в эквивалентной точке (рис. 1). Хорошие результаты получаются для больших количеств магния при содержании 7—43 мг Mg относительная ошибка колеблется в пределах 0,3-2,1%. [c.104]

Хотя результат этого упражнения и не имеет точного физического смысла, раоочитайте -потенциал иона натрия, если при 25 С его эквивалентная проводимость в воде составляет 50 см7экв-0м. [c.197]

Уравнение (4-61) приводит нас к интересному выводу, что концентрация водородных ионов в растворе чистой соли не зависит от концентрации соли. На этом основании Кольтгоф и Брукенштейн считают, что титрование до потенциала точки эквивалентности для данного случая удобнее, чем определение точки перегиба на кривой титрования. [c.96]

Пусть через слой д, протекает ток, который для левого электролита (Эл I) является анодным (рис. 14). Все ионы пропорционально своим числам переноса поддерживают ток, так что каждый протекший фарадей вызывает прохождение через наш слой грамм-ионов тина 8 . Ионы проходят направо, от Эл I к Эл II, если они положительны, и в обратном направлении, если их заряд имеет отрицательный знак. При этом в результате разбавления (отрицательные йсз) или концентрирования (нолонсительные йс]) происходит изменение активности, а значит и изобарного потенциала ионов, которое, но уравнению (1. 9), эквивалентно некоторому изменению равновесного потенциала. Суммарное для всех перенесенных ионов приращение изобарного потенциала [с учетом [c.71]

Другая возможность — использование потенциала подходящего электрода сравнения. Поскольку электрод сравнения обратим по некоторому иону, присутствующему в растворе, это эквивалентно использованию электрохимического потенциала иона или iilziF. Произвольность этого определения видна из необходимости выбора конкретного электрода сравнения или ионного компонента. Дополнительный недостаток такого выбора состоит в том, что в растворе, не содержащем компонента /, величина 1г обращается в минус бесконечность. Таким образом, электрохимический потенциал не согласуется с нашей обычной концепцией электростатического потенциала, что объясняется его связью с обратимой работой. Данный выбор потенциала обладает тем преимуществом, что он связан с измерениями с помощью электродов сравнения, обычно применяемых в электрохимии. [c.91]

Укажем на некоторые особенности использования уравнения (7.26) для растворов электролитов. Поскольку в термодинамике Гиббса с дополнительным условием электронейтральности можно принять в качестве компонента отдельно взятый ион, то, казалось бы, что подстрочный индекс г при активности в (7.26) отражает активность отдельно взятого иона. Однако следует помнить, что понятие химического потенциала иона сорта г есть математическая фикция, так как операция выделения отдельного иона физр чески неосуществима. Невозможно добавить к раствору ионы только одного знака, поскольку это приведет к возрастанию энергии системы за счет изменения электрического заряда. Это изменение всегда компенсируется добавлением эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, в результате свободная энергия системы (раствора) изменяется вследствие добавления некоторого колтества электронейтрального вещества, т. е. [c.154]

Диффузия противоионов ограничена условием электронейтральности компенсация электрического заряда фиксированных ионов при переходе ионов А из ионита в раствор осуществляется заменой этих ионов в ионите эквивалентным количеством ионов В из раствора. Таким образом, потоки ионов взаимозависимы. Взаимозависимость потоков противоионов происходит за счет корректирующего действия автоматически изменяющегося электрического поля в ионите (диффузионный потенциал). Специальные примеры будут подробно рассмотрены в последнем разделе. В основе количественных теорий ионообменной кинетики лежит диффузия ионов, при которой электрическое поле играет роль механизма, сохраняющего эяектронейтраль-ность. [c.283]

Реакции осаждения. На рис. 75 показана кривая потенциометрического титрования 0,1 н. раствора AgNOg однонормальным раствором Na l. Скачок потенциала вблизи эквивалентной точки достигает при этом почти 0,5 в, т. е. обнаруживается с полной отчетливостью. Ионы серебра в процессе титрования связываются в труднорастворимое соединение Ag l, и потенциал индикаторного Ag-электрода в любой момент титрования до точки эквивалентности может быть рассчитан по уравнению [c.137]

Из уравнения видно, что зависимость потенциала электрода от плотности тока такая же, как для перенапряжения. Однако при изменении концентрации электролита поляризационные кривые будут смещаться. Смещение при постоянной плотности тока и изменении концентрации любого компонента раствора, влияющего на равновесный потенциал, будет эквивалентно изменению равновесного потенциала в зависимости от концентрации компонента. Кроме того, при изменении концентрации частиц, для которых диффузия замедлена, происходит пропорциональное изменение предельной плотности тока. Например, на рис. 1.3 приведены поляризационные кривые выделения металла при различной концентрации его ионов в растворе. Повышение концентрации ионов металла в электролите вызывает сдвиг равновесного потенциала и возрастание предельного тока. Если после достижения предельного тока продолжать увеличивать ток, то потенциал электрода сместится до такого отрицательного значения, при котором начинает протекать другая электродная реакция. В большинстве случаев — это интенсивное выделение водорода. При выделении водорода происходит подщелачивание при-электродного слоя, в результате которого, если в приэлектродном слое будет превышено pH гидратообразования, на поверхности электрода осаждается гидроксид металла, который включается в металлический осадок. При сильном подщелачи-вании может произойти экранировка поверхности гидроксидом и ток будет падать, на катодной поляризационной кривой вместо плато предельного тока появляется пик. Осаждение металла в области предельного тока обычно протекает с образованием рыхлых губчатых или дендритообразных осадков. [c.16]

Аналогично можно провести титрование, основанное на реакциях осаждения, комплексообразования и окисления илн восстановления. В случае реакции осаждения и комплексообразования гш икаторный электрод должен быть обратимым по отпои1еиию к одному из иоиов, входящих в состав осадка или комплекса. Величина измепеиия потенциала вС Лизи точки эквивалентности, а следовательно, и чувствительность потенциометрического метода тем выше, чем меньше растворимость образующегося осадка. Так, прн тнтроватш иo кJB серебра ионами иода чувствительность метода вследствие меньшей растворимости иодида [c.210]

Сравнивая еще раз выражения (XXI, 2) и (XXI, 8), видим, что хотя в цепи без переноса (б) наличие ртутно-каломельного электрода не отражается на характере суммарного химического процесса всей цепи,- величина э.д.с. этой цепи по уравнению (XXI, 2) вдвое больше, чем та, которая имелась бы в цепи без ртутно-каломельного электрода, т. е. в цепи с переносом (а) [уравнение (XXI, 8а)], если бы в частном случае диффузионный потенциал отсутствовал (при = 0,5). Дело в том, что в цепи типа (б) ион С1 переносится из одного раствора в другой путем растворения и выделения в осадок твердой НдаСЬ, и количество электричества Р, переходящее от одного электрода к другому, эквивалентно переносу из одного раствора в другой только грамм-иона Н+, фактическая же работа переноса Н+С1" вдвое больше. [c.566]

Всякому рез14ому изменению конн,е1гграции или активности ионов при титровании будет отвечать резкое изменение потенциала электрода, обратимого по отношению к ионам титруемого вещества или реагента. Зависимость потенциала от количества прилитого реагента выражают графически (рнс. 139). Полученная кривая называется потенциометрической. Точке эквивалентности соответствует точка перегиба кривой. [c.319]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

Элек фохшчия. Свойства растворов электролитов. Учение об лек-чропроводности проводников второго рода. Удельная и эквивалентная электропроводности растворов электролитов. Подвижность ионов. Кондуктометрия. Химические источники тока. Электродный потенциал, электродные равновесия. Электроды 1 и 2 рода, окислительно-вос- [c.8]

Потенциометрический анализ широко применяют для непосредственного определения активности ионов, находящихся в растворе (прямая потенциометрия — ионометрия), а также для индикации точки эквивалентности при титровании по изменению потенциала индикаторного электрода в ходе титрования (потенциометрическое титрование). При потенциометрическом титровании могут быть использованы следующие типы химических реакций, в ходе которых изменяется концентрация потенциалопределяющих ионов реакции кислотно-основного взаимодействия, реакции окисления — восстановления, реакции осал<-деиия и комплексообразования. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология