Спирты вторичные из низших спиртов

Пиролиз ацетона в кетен, открытый еще в 1907 г., многие годы представлял лишь академический интерес, тем более что и выход продукта не превышал 1С—20%. Однако применением повторного пропуска при малой конверсии за проход удалось поднять выход до 70—80%. Давно известная реакция кетена с уксусной кислотой, приводящая к образованию уксусного ангидрида, стала одним из важнейших путей промышленного получения этого продукта и снизила цены на него до весьма низкого уровня. Кетен, ацетон и получаемый через вторичный бутиловый спирт метилэтилкетон нашли и иные виды применения в качестве сырья для разнообразных синтезов. Кетен в растворе ацетона легко полимеризуется в дикетен, который, реагируя со спиртом, дает ацетоуксусный эфир, а с анилином — ацетоацетанилид. Спирты более чем с пятью атомами углерода получаются реакцией конденсации простейших альдегидов и жетонов (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона). Таки.ч [c.456]

Низкий выход алкилсульфатов и высокие дополнительные затраты, связанные с экстракцией несульфированных соединений, а также относительная нестабильность активного вещества ставят под сомнение целесообразность использования спиртов, получаемых по данному методу, для производства алкилсульфатов [88]. В этой связи были предприняты исследования но изысканию новых путей использования вторичных жирных спиртов [89-90]. [c.167]

Большой интерес вызвали результаты алкилирования бензола дейтерированными спиртами Сз—С5 в присутствии ВРз, полученные в работе [174, с. 4953]. На основании экспериментальных данных авторы сделали вывод, что первичные. и вторичные спирты при низких температурах превращаются в карбокатионы при повышении температуры карбокатионы превращаются в олефины (третичные спирты реагируют только как олефины), которые затем и взаимодействуют с ароматическими углеводородами, частично превращаясь при этом в полимеры. [c.97]

Вторичные спирты, получаемые гидратацией С4—Сд-олефинов нормального строения (гл. 8), превращают в соответствующие им кетоны точно так же, как получают ацетон, а именно парофазным дегидрированием или каталитическим окислением воздухом. Дегидрирование втор-бутилового спирта в метилэтилкетон протекает при 350°, т. е. при несколько более низкой температуре, чем дегидрирование изопропилового спирта (380°). Этот метод считается лучшим, чем каталитическое окисление воздухом. [c.329]

Среди изомерных спиртов самые высокие температуры кипения всегда имеют нормальные первичные спирты вторичные же и третичные кипят при более низкой температуре. Аналогичное влияние оказывает и разветвление углеродной цепи. В противоположность это.му третичные спирты часто имеют наиболее высокие точки плавления (табл. 9). [c.114]

Вторичные спирты при низких потенциалах окисляются до кетонов [c.222]

При низких температурах алкилгидроперекись распадается в основном на муравьиный альдегид и первичный спирт (I), а при высоких температурах из нее образуются главным образом вторичные спирты (П1). Первичные спирты содержат на один-два атома углерода меньше, чем исходные углеводороды, а у вторичных спиртов число атомов углерода равно числу атомов цепочки исходных углеводородов. [c.91]

Тенденция олефинов к образованию алкилсерных. кислот стачала возрастает с увеличением молекулярного веса, достигая максимума для амиленов (пентенов) и гексиленов, а затем уменьшается 1. Все три бутилена, в особенности изобутилен, проявляют значительное сродство к серной кислоте. При этом образуются не только алкилсерные кислоты, но с более концентрированной кислотой также значительные количества полимеров. Однако в подходящих условиях, а именно при достаточно низкой температуре и серной кислоте соответственно малой концентрации, все бутилены можно превратить в алкилсерные кислоты, которые затем путем гидролиза можно переработать на спирты. Таким образом изобутилен превращается в третичный бутиловый спирт, а два других бутилена (1- и 2-бутилены)) — во вторичный бутиловый спирт [c.409]

Вторичные алифатические спирты. Молекулы вторичных спиртов, как и первичных, характеризуются низкой устойчивостью к электронному удару. Интенсивность пиков ионов М не превышает 0,2% от полного ионного тока. [c.99]

То же самое происходит и при растворении бензола, анилина и др. в расплавленной сере. Для растворов вторичного бутилового спирта в воде, Алексеев около 107° нашел такое же полное смешение, при низких же температурах растворимость не только ограничена, ио и представляет между 50 и 70° наименьшую растворимость как спирта в отношении воды, так и наоборот, а при температуре S° оба раствора представляют новые изменения в ходе растворимости, так чго раствор бутилового спирта в воде, насыщенный при температуре 5°—40°, будет мутиться при нагревании до 60°. При растворении жидкостей в жидкостях Алексеев заметил понижение температуры (поглощение тепла) и отсутствие изменения теплоемкости (против расчета, сделанного для смеси) гораздо чаще, чем это было наблюдаемо до него. [c.391]

Другие продукты также согласуются с этим направлением реакции. Из вторичных спиртов образуются с высоким выходом ожидаемые кетоны, но выходы альдегидов из н-бутилового спирта были низкие, по-видимому, из-за дальнейшего окисления ожидаемого -масляного альдегида. [c.188]

Определение вторичных спиртов, а также суммы первичных и вторичных спиртов. Вторичные спирты реагируют с уксусным ангидридом медленнее, чем первичные, и реакцию ацетилирования следует вести при нагревании. В этих условиях могут частично реагировать и третичные спирты, хотя и в незначительной мере, например линалоол в условиях определения вторичных спиртов реагирует примерно на 3%, что при низком его содержании мало отражается на результатах. Отчасти реагируют с уксусным ангидридом при нагревании альдегиды и некоторые соединения с двойными связями. [c.35]

Дегидрогенизация. Имеется мало сведений об активности скелетного никеля в реакциях дегидрогенизации. Полфрей и Сэби-тей [75] и Поль [76, 77] исследовали дегидрогенизацию спиртов со скелетным никелевым катализатором и нашли, что она происходит при более низких температурах, чем с восстановленным никелем. При нагревании взвеси скелетного никеля при 90° в спирте Полю удалось провести дегидрогенизацию вторичного бутилового спирта с выходом бутаиона до 90%. Выход гексанона-3, полученного при 103° из гексанола-3 при дегидрогенизации, был равен 80%. Выход октанонов из октанола-3 при 176°—95%, а ацетона из изопропилового спирта при 80°—30%. [c.126]

Неоднородный состав получаемых спиртов затрудняет их последующую переработку. Первоначально предполагалось основную массу спиртов прямого окисления использовать для получения натрийалкилсульфатов. Однако вторичные спирты характеризуются низкой глубиной сульфирования. Как показали исследования, выход устойчивых алкилсульфатов в расчете на израсходованные спирты не превышает 52 %. Наличие большого количества пепросульфированных продуктов ухудшает качество активного вещества и делает его непригодным для использования в производстве моющих порошков. [c.167]

Как уже указывалось выше, спирты, полученные при прямом окислении жидких парафинов в присутствии борной кислоты, являются на 80—85% вторичными. Низкая глубина сульфирования таких спиртов обусловливает их повышенный расход при производстве натрийалкилсульфатов, а наличие значительных количеств непросульфировавшихся соединений приводит к тому, что полученные сульфоэфиры могут быть направлены на приготовление моющих композиций только после отделения непросуль-фировавшейся части. [c.186]

Вследствие более высокой температуры кипения вторичного бутилового спирта (по сравнению с точкой кипения изопропилового) следовало ожидать заметных отклонеппй от идеального газового состояния. С целью проверки авторы провели опыты ие только при атмосферном давлении, ио и при более низких (табл. 12). Одпако оказалось, что величина Кр не зависит от давления. [c.375]

Константа равновесия зависит от строения кислоты и особенно от стро(чгия спирта. Для первичных насыщенных спиртов с прямой цепь о константа равновесия при жндкофазной этерификации их уксу ной кислотой равна 4- 4,5 (при стехиометрическом количестве к слоты и спирта в исходной смеси это соответствует равновесной тепени конверсии 66—68%). Удлинение углеродной цепи в молекуле спирта ведет к некоторому уменьшению константы равновесия. Вторичным насыщенным спиртам, а также аллиловому и бензиловому спиртам, соответствует более низкая константа равновесия— от 2 до 2,5. Наименее благоприятно состояние равновесия при этерификации третичных спиртов и фенолов константы равновесия для них очень малы — от 0,005 до 0,001, что при стехиометрическом соотношении исходных реагентов дает равно зес-ную степень конверсии всего 6—10%. Вследствие этого третичные спи )ты и фенолы этерифнцируют обычно не свободными кислотами, а более активными хлорангидридами и агггидридами. [c.205]

Можно указать на окисление спиртов в альдегиды или кетоны воздухом при сравнительно низких температурах. Так, например, различные спирты, от метилового до изоамилового, превращаются в альдегиды в кипящем растворе кумола с добавкой хинолина и ж-ди-нитробензола при продувании воздуха. Катализатором служит взвешенная мелкодиспергированная медь. Таким же путем окисляются карбоциклические и гетероциклические спирты. Из бензилового спирта образуется бензальдегид с выходом 85%, из о-хлорбензило-вого—о-хлорбензальдегид с выходом 86%, из фурилового—фурфурол с выходом 74%. Вторичные спирты в этих условиях превращаются почти количественно в кетоны. [c.205]

В том случае, когда эфир содержит первичную и вторичную алкильные группы, расщенленне отличается высокой региоселективиостью и, как правило, образуется только одни из двух возможных спиртов (вторичный) и только первичный алкилгалогеннд. Хлорид- и фторид-ионы в воде сильно сольватированы за счет водородных связей и обладают низкой нуклеофильностью, ноэтому соляная и особенно плавиковая кислоты не пригодны для кислотного расщепления простых эфиров ио 5 ,/2-механизму. [c.923]

Эфиры замещенных малоновых кислот (табл. И, III IV) и эфиры алкилиденмалоновых кислот (табл. V). Пониженная кислотность [5] эфиров моноалкилмалоновых кислот (стр. 126), в молекуле которых алкильная группа является вторичной или третичной [44, 52, 145—149,221—226], приводит при алкилировании в присутствин этилата натрия в этиловом спирте к низким выходам. [c.147]

При гидрировании 1,02 г N-(3-цианпропил)-фталимида, смешанного с 3 мл спирта и 1,0 мл аммиака (уд. вес 0,88), при 100° и 105 йг в присутствии никеля Ренея получают путресцин с выходом 91%. При восстановлении по методу Кейля [3] натрием в спирте получаются низкие выходы. Каталитическое гидрирование нитрилов приводит к образованию смеси первичных и вторичных аминов, но количество первичного амина увеличивается в присутствии аммиака, так как последний подавляет реакцию между первичным амином и промежуточным альдимином, который, как полагают, приводит к образованию вторичного ами 1а путем отщепления аммиака. [c.582]

Метиловый спирт и двойные соединения хлористого цинка и аммиака образуют при 16-часовом нагревании в запаянной трубке до 200—220° в значительном количестве смесь метил производных аммиака. Другие спирты при нагревании с двойными соединениями хлористого цинка и аммиака дают также моно-, ди- итриалкиламины. Но в этих случаях температуру необходимо увеличить до 250—260°, причем выход аминов достигает 50—70%, считая на спирт. Выход, однако, часто бывает ниже (например, у вторичного каприлового спирта лншь 25%). Еодоот-нимающее действие двойных соединений хлористого цинка и аммиака является очень существенным. Без прибавления этих соединений получаются очень низкие выходы. [c.485]

Основной пирогенетический процесс был выбран с получением древесного угля, который является более дефицитным и нужным продуктом, чем древесный генераторный газ. Для получения наибольшей гаммы продуктов пиролиза, образующихся при НИЗКИХ и высоких температурах, процесс разложения ведется в две стадии. Сначала древесину подвергают предварительному пиролизу в среде жидкого теплоносителя (дизельное топливо) с температурой 275° и получают основную массу кислот,, легкокипящих продуктов, входящих в так называемый древесный спирт, и смол. Образующуюся в результате предпиролиза бурую древесину (см. стр. 37) подвергают вторичному пиролизу при температуре 600—700° с твердым теплоносителем (древесный уголь) и Получают светильный газ и жижку, содержащую отстойную смолу с большим выходом низкокипящих фенолов, дополнительное количество кислот и древесный уголь. Последний отличается низким содержанием летучих и повышенной активностью. [c.138]

В зависимости от того, является ли побочным продуктом вода или диоксид углерода. Подобные реакции могут быть написаны для получения олефинов, ароматических продуктов, цикло-алканов и спиртов. При низких температурах, характерных для реакций синтеза, вода — первичный продукт, а СОг — вторичный, что является следствием реакции водяного газа, которая медленно протекает на большинстве катализаторов Фишера — Тропша. Требуемое отношение Из/СО в исходной смеси, поступающей на катализатор синтеза, приблизительно равно 2 1. Изменение соотношения Нг/СО очень важно для обеспечения желаемого распределения компонентов в продукте синтеза. [c.257]

Константы передачи цепи для таких реакций, однако, малы [49] (например, для 1-октена С НвОН - 0,017 (СНз)2СПОН - 0,063 СН3ОН - 0,011), и необходима высокая степень разбавления, чтобы получать продукты с низким молекулярным весом. Передача цепи происходит легче в случае вторичных спиртов. Самая низкая константа передачи — у метанола. Например, при молярном соотношении 2-про-панола и 1-октена 20 1 получается 40—50%-нов превращение в 1 1 аддукт, по с метанолом соответствующее превращение происходит лишь па 15%, даже когда соотношение спирта и олефина 50 1. Перекиси алкилов или свет подходящих длин волн — эффективные инициаторы таких реакций. Перекиси ацилов и 2,2 -азобисизобутиро-нитрил менее пригодны (первые вследствие их разложения в присутствии спиртов) [50]. [c.353]

В некоторых промышленных центрах приходится сталкиваться с трудностью ликвидации сточных вод, содержащих перекись водорода, путем сброса их в водоемы. Так, концентрации перекиси водорода, превышающие 40 мг/л, оказывают токсическое влияние на молодь форели, более низкие концентрации совершенно безвредны в течение 48-часового периода [52]. Наилучший метод освобождения воды от остаточной перекиси водорода зависит от природы других содержащихся в воде отходов так, при наличии восстановителей (гидразина или метилового спирта), например в сточной воде от ракетоиспытательной станции, желательно вызвать сначала взаимодействие между перекисью и этими веществами. Поскольку перекись водорода легко разлагается в щелочной среде, а также под действием различных металлических катализаторов, то по одгюму из методов [52] обработки остаточной перекиси предложено к воде добавлять известь для доведения pH до 11, после чего вводить растворимую марганцовую соль, например хлорид, чтобы концентрация марганца составила около 4 мг/л. При этом pH марганец, по-видимому, превращается в тонкодисперсный осадок гидрата окиси марганца, являющегося очень эффективным катализатором. Смесь следует перемешать до полного разложения перекиси и, после того как осадок отстоится, сточные воды сбросить в водоем. Осевший шлам, вероятно, можно использовать вторично. [c.153]

Первичные и вторичные спирты индуцируют разложение ацилперекисей аналогичным образом, что приводит к окислению спирта до альдегида или кетона [26]. Ацилперекиси также быстро реагируют с аминами, по-видимому, главным образом не по свободнорадикальному механизму [27]. Вследствие этого ацилперекиси вероятно, не являются лучшими инициаторами в цепных реакциях присоединения простых эфиров, спиртов и аминов к олефинам. Однако они с успехом применялись для инициирования других реакций присоединения. Например, способность ацилперекисей вступать в реакцию при более низких температурах делает их полезными для применения в реакциях присоединения альдегидов, которые при более высоких температурах, необходимых при использовании диалкилперекисей, могут подвергаться чрезмерному декар-бонилированию. [c.129]

Галогеноводороды в неполярных растворителях, где они находятся в недиссоциированном состоянии, образуют со вторичными спиртами при низкой температуре алкилгалогениды с преимущественным сохранением конфигурации. При этом предполагают четырехцентровый механизм с атакой с фронта [51]. В воде или при повышенных температурах галогеноводородные кислоты часто образуют продукты стерически неоднородные, а также изомеры положения и продукты скелетных перегруппировок [52], [c.166]

Позже Уолинг и Азар [69], исследуя скорости и продукты разложения грег-бутилпербензоата и грег-бутилпер ацетата в спиртах и эфирах , подтвердили механизм свободнорадикального цепного процесса. В случае 0,2—0,4 М раствора трет-бутилперацетата ири 75 °С было установлено, что длина цепи составляет приблизительно 250— 300 во вторичных спиртах и около 60 в н-бутиловом спирте. Продуктами (в молях на 1 моль перэфира) разложения пербензоата и перацетата во вгор-бутиловом спирте при 100° С были грег-бутило-вый спирт (0,95 и 0,61 соответственно), ацетон (0,05 и 0,03), бензол (0,05 и 0,00), бутанон-2 (1,41 и 0,81) и СОо (0,04 и 0,07). Высокий выход трет-бутилового спирта и низкий выход СОг имеют исключительное значение, поскольку именно ацетокси-радикал подвергался бы быстрому декарбоксилированию (если бы образовывался в ходе реакции). Следовательно, на основании состава продуктов можно сделать вывод, что трег-бутоксильный радикал является переносчиком цепи и атакует ацилперекисный кислород по аналогии с перекисью бензоила, например [c.188]

Основными продуктами окисления этилового спирта в кислых растворах являются ацетальдегид и уксусная кислота. В качестве побочных продуктов могут образовываться этилацетат, этилфор-миат, оксиэтилиденэтиловый эфир Hg H(OH)O 2H5 и ряд других веществ, которые, по-видимому, появляются в результате вторичных химических реакций [58, 65, 66]. При низкой температуре (до 35° С) в сернокислом растворе при высокой плотности тока (0,2 а/сж2) основной продукт окисления этанола — уксусная кислота, которая образуется в этих условиях с выходом по току до 72% и выходом по веществу 80%. Электролиз ведут с эффективным обратным холодильником, чтобы предотвратить улетучивание ацетальдегида [68, 69]. [c.326]

Гидроксил является группой, содействующей растворимости, и низшие спирты растворяются в воде с увеличением длины углеродной цепи их растворимость уменьшается. Пропиловые спирты вполне растворяются в воде во всех соотношениях. Растворимость бутаяола-1 составляет меньше 10%. Разветвление цепи немного увеличивает растворимость, и изобутиловый спирт является несколько более растворимым. Вторичный бутиловый спирт растворяется более чем на 25%, а третичный бутиловый спирт вполне растворим в воде во всех отношениях. Как общее правило, вторичные спирты более растворимы, чем первичные, а растворимость третичных спиртов превосходит растворимость вторичных. Первичная гидроксильная группа повышает температуру кипения в большей мере, чем вторичная и третичная вторичные спирты обыкновенно имеют более низкую температуру кипения и более высокую температуру плавления, чем первичные спирты. Третичные спирты кипят ниже и плавятся обычно выше, чем изомерные вторичные спирты. Первичные спирты с разветвленной цепью кипят при более низкой температуре, чем изомерные первичные спирты нормального строения. [c.77]

Для того чтобы снизить до минимума образование побочных продуктов реакции эпихлоргидрина с полифенолами при 60— 100ф к реакционной смеси прибавляют вторичные алифатические спирты, что значительно ускоряет реакцию. В качестве добавок применяются также вторичные спирты с 3—8 атомами углерода в цепи, не содержащие других функциональных групп. Количество добавляемого спирта зависит от желаемого конечного веса эпоксидного эквивалента при низком эпоксидном эквиваленте оно составляет 20—200 -о, при высоком эпоксидном эквиваленте — 50—400 о от количества взятого эпихлоргидрина. [c.279]

В TOM случае, когда применяются первичные спирты низкого молекулярного веса, например бутиловый или более низкомолекулярный, наилучшим способом получения производных фосфо-рила является реакция хлорокиси фосфора и спирта с последующим отделением чистого двухлористого алкилфосфорила перегонкой при пониженном давлении. В том случае, когда применяются высокомолекулярные первичные спирты, достаточно чистый двухлористый алкилфосфорил получают реакцией сте-хиометрических количеств хлорокиси фосфора и спирта. Вторичные и третичные спирты не дают двухлористого алкилфосфорила в этих условиях. Реакцию с арилатом натрия проводят в водных средах. Продукты реакции отделяют и очищают обычными методами. Более полное описание методов получения рассмотренных фосфорных эфиров можно найти в книге Косола-пова Фосфорорганические соединения [c.40]