Анизотропия оптических переходов

Если полимер содержит кристаллические структуры, сфор МИро-вавшиеся в процессе его синтеза или хранения, то кривая нагрузка— удлинение такого кристаллического полимера существенно отличается от кривой ркс. 60 и более напоминает кривую а— s для стеклообразных полимеров (см. рис. 53). Как и для стеклообразных полимеров, на кривой нагрузка — удлинение кристаллических полимеров можно выделить три характерные области (рис. 61). В области 1 деформация пропорциональна удлинению и происходит в основном за счет деформации аморфной части полимера. Структура материала таким образом не меняется. В точке перегиба (переход от области I к области II) в деформируемом образце возникает один или несколько утонченных участков — шейки, которые быстро растут. При этом происходит резкое уменьшение поперечного сечения перешедших в шейку участков образцов. К концу II области, как и в случае стеклообразных полимеров, весь рабочий участок образца переходит в шейку. Далее (область III) деформируется уже новый материал — шейка модуль его резко возрастает, удлинение падает и вскоре наступает разрыв образца (точка А). На стадии роста шейки проис.ходит ориентация кристаллов в направлении растяжения, разрушение (плавление) тех кристаллических областей, которые оказались расположенными перпендикулярно направлению растяжения, и рост новых кристаллитов, ориентированных по направлению растяжения. В образце появляется анизотропия оптических и механических свойств. [c.123]

Весьма интересной особенностью полимеров является способность перехода в промежуточное (мезофазное) по отношению к жидкому и твердому состояниям жидкокристаллическое фазовое состояние. Оно характеризуется вполне определенными исходными структурой и физическими свойствами, а также способностью их быстрого изменения под влиянием внешних воздействий. Жидкие кристаллы, с одной стороны, обладают высокой пластичностью (легко переходящей в текучесть), а с другой стороны, обнаруживают характерную для твердых веществ спонтанную оптическую анизотропию. [c.30]

Кинетика и механизм диффузионных процессов представляют огромный интерес для полупроводниковой электроники, техники квантовых оптических генераторов, процессов изготовления микроминиатюрных устройств, твердых и пленочных схем. Изготовление активных элементов полупроводниковых схем и р—/г-переходов (см. гл. IX) основано на диффузии легирующих примесей в полупроводниковый монокристалл из газа или расплава. Этот процесс сводится к налета-нию молекул (атомов) из газовой фазы и к диффузии их внутрь кристалла. Второй процесс медленнее первого. А так как диффузия примесей протекает по уравнениям первого порядка, то весь процесс псевдо-мономолекулярный. Таков же характер процесса травления полупроводника, если диффузионная стадия самая медленная. В этих случаях особую роль играет закон анизотропии кристаллов (см. гл. IV), так как диффузия в кристаллах идет с разной скоростью в разных направлениях. Скорость роста кристаллов, скорость окисления кислородом, скорость травления зависят от того, какая грань подвергается воздействию. Например, доказано 178], что различные грани кристаллов вольфрама обладают разной активностью по отношению [c.49]

Закон анизотропии, справедливый для всех без исключения кристаллов, гласит векторные свойства кристаллического вещества в любой точке объема в параллельных и симметричных направлениях одинаковы, в других направлениях различны. Законом анизотропии руководствуются а производстве оптических квантовых генераторов, в различных технологических процессах обработки монокристаллов полупроводников, например при резании их по определенным плоскостям, при травлении, при приготовлении так называемых р—л-переходов (см. гл. IX) и т. п. Для кварцевых резонаторов и ультразвуковых генераторов надо вырезать пластины кварца по определенным направлениям в зависимости от конкретных задач. [c.116]

В этих условиях существование жидкокристаллического состояния растворов оказывается термодинамически выгодным. Повышение температуры раствора приводит к плавлению жидких кристаллов — система становится изотропной, но переход этот является обратимым. Жидкокристаллическое состояние является принадлежностью не только концентрированных растворов, но и расплавов полимеров [10]. Образование жидкокристаллической фазы (мезофазы) сопровождается рядом аномалий в свойствах растворов и расплавов полимеров появлением оптической анизотропии, скачкообразным изменением вязкости. [c.77]

На рис. 144 приведен фактор анизотропии для поли-А. Максимальные значения находятся на длинноволновой стороне полосы ультрафиолетового поглощения. Это наводит на мысль, что а оптическую активность ответствен п->п -переход, который в спиральных структурах становится частично разрешенным. [c.244]

Высокая чувствительность оптической анизотропии молекулы к ориентационной упорядоченности структуры молекулы и к тонким деталям ее химического строения может быть проиллюстрирована экспериментально. Известно, что стереорегулярность цепи практически не влияет на ее статистические размеры [24, 25]. Напротив, оптическая анизотропия изотактического образца может в несколько раз превосходить анизотропию атактического полимера (полиметилметакрилат, полистирол) [26, 27] или быть в несколько раз меньше ее (полибутилметакрилат). Причина столь сильного влияния стереорегулярности цепи на оптические свойства молекулы кроется в изменении характера в расположении и вращении в боковых группах при переходе от одного стереоизомера к другому. [c.13]

Упорядоченная структура гелей, фиксируемая рентгенографически, наличие фазового перехода первого рода гель—раствор, высокая подвижность структурных звеньев геля и их оптическая анизотропия дают основание высказать предположение о жидкокристаллическом, мезоморфном состоянии системы гребнеобразный полимер — растворитель типа лиотропных жидких кристаллов, образующихся при растворении ряда биополимеров (например, [c.157]

В качестве основных объектов для экспериментального описания систем жесткоцепной полимер — растворитель, способных переходить в жидкокристаллическое состояние, ниже используются два типа полимеров синтетические полипептиды (в настоящем разделе главы) и ароматические полиамиды (в следующем разделе). К сожалению, класс полимеров с близкой к предельной жесткостью цепи количественно пока еще очень узок, как об этом говорилось выше. Собственно, круг представителей этих полимеров можно было бы расширить, но у некоторых из объектов недостаточно высоко эффективное осевое отношение, и их переход в жидкокристаллическое состояние может быть осуществлен только при очень высоких концентрациях (в соответствии с уравнением Флори, связывающим критическую концентрацию перехода с осевым отношением). Получение и анализ высококонцентрированных растворов очень трудны с экспериментальной стороны, особенно в связи с тем, что эти растворы очень вязки и возникновение относительно устойчивых оптических эффектов, указывающих на анизотропию, может быть обусловлено большими временами релаксации системы, подвергшейся воздействию внешнего силового поля. Что касается других жесткоцепных полимеров, то их исследование осложнено очень плохой растворимостью, не позволяющей применять для исследования растворы достаточной концентрации. [c.76]

Как и для других типов жесткоцепных полимеров, качественная характеристика этих переходов заключается в том, что по мере повышения концентрации полимера достигается критическое значение ее, выше которого прозрачный (изотропный) раствор становится мутным и возникает явление оптической анизотропии, отчетливо наблюдаемой в поляризационном микроскопе. [c.92]

Поскольку не очевидно, что анизотропия излучения обязательно должна приводить к анизотропии вещества, то может быть полезным следующий подход. Анизотропия излучения связана с тем, что электрический вектор всегда перпендикулярен к направлению распространения. Другими словами, если луч распространяется вдоль оси х, то электрический вектор лежит в плоскости уг. В этом смысле неполяризованный световой луч всегда анизотропен, в то же время линейно поляризованный луч еще более анизотропен, так как все его электрические векторы имеют одно и то же направление. Оптические переходы в большинстве молекул также анизотропны. Так как вероятность возбуждения молекулы зависит от угла между электрическим вектором и вектором момента перехода, то анизотропное облучение совокупности произвольно ориентированных молекул приведет к образованию ориентированного фотопродукта в результате селективного возбуждения благоприятно ориентированных молекул. К тому же оставшиеся невозбужденные молекулы также должны образовать анизотропную совокупность. Фотоанизотропия приводит к поляризованному излучению и дихро-ичному поглощению. Эти явления имеют значение при интерпретации оптических переходов и при изучении тех явлений (например, переноса энергии и некоторых процессов внутренней конверсии), которые вызывают деполяризацию. [c.303]

Физические свойства электретов существенно зависят как от особенностей диэлектриков (их полярности и электропроводности), так и от режима изготовления (например, напряженности поля, температуры и времени поляризации). В зависимости от напряженности электрического поля можно получать из одного и того же вещества и гомо- и гетероэлектреты (совпадающие и несовпадающие по полярности со знаком заряда электрода) с различной плотностью поверхностных зарядов. Гетерозаряд обусловлен, прежде всего, ориентационной дипольной поляризацией, а также микроскопическими неоднородностями и ионной электропроводимостью диэлектрика. Образование гомозаряда связано с тем, что при высоких напряжениях вследствие искрового пробоя воздушного зазора заряды переходят с электрода на образец полимера. Электретный эффект в твердых диэлектриках имеет объемный характер. В так называемом незакороченном состоянии электрет все время находится в электрическом поле, в результате чего происходит рассасывание объемного заряда. При плотном закорачивании электрета его внутреннее поле равно нулю [58, гл. I]. Время жизни электрета зависит от электропроводности как его самого, так и среды, а также от качества закорачивания. Поскольку возникновение электретного состояния связано с поляризацией и ориентацией, ему должно сопутствовать существенное увеличение оптической анизотропии. При кратковременной поляризации полимеров (в частности, ПММА) их оптическая анизотропия практически не проявляется. После резкого возрастания оптической анизотропии в интервале времен от 3 до 6 ч дальнейшее увеличение времени поляризации практически не повышает анизотропию, что свидетельствует о завершении ориентации. [c.253]

В разделе У11.5 отмечалось, что многослойные адсорбционные смачивающие пленки на твердой поверхности в известной мере сходны с граничными жидкими слоями, несмотря на то, что внешней границей пленок является фаза пара, тогда как граничные слои переходят по мере удаления от твердой подложки в объемную жидкость. Для исследования граничных слоев применяются равновесные и неравновесные методы. К первым относятся измерения плотности (пикнометрия) теплового расширения жидкостей в пористых телах оптической анизотропии граничных слоев сил взаимодействия при равновесном сближении твердых тел с перекрытием граничных слоев. Вторые связаны с измерениями вязкости, скорости течения и диффузии в граничных слоях. Большие достижения в разработке и использовании всех этих методов принадлежат Дерягину, Чураеву и сотр. [c.179]

Кинетика и механизм диффузионных процессов представляют огромный интерес для полупроводниковой электроники, техники квантовых оптических генераторов, процессов изготовления микроминиатюрных устройств, твердых и пленочных схем. Изготовление активных элементов, полупроводниковых схем п р— -переходов основано на диффузии легирующих примесей в полупроводниковый монокристалл из газа или расплава. Этот процесс сводится к налетанию молекул (атомов) из газовой фазьг и к диффузии их внутрь кристалла. Второй процесс медленнее первого. А так как диффузия примесей протекает по уравнениям первого порядка, то весь процесс псевдо-мономолекулярный. Таков же характер процесса травления полупроводника, если диффузионная стадия самая медленная. В этих случаях особую роль играет закош анизотропии кристалов, так как диффузия в кристаллах идет с разной скоростью в разных направлениях. Скорость роста кристаллов, скорость окисления кислородом,, скорость травления зависят от того, какая грань подвергается воздействию. Например, доказано, что различные грани кристаллов вольфрама обладают неодинаковой активностью по отношению к кислороду и разной способностью эмитировать электроны при нагревании между этими свойствами наблюдается коррелятивная зависи.мость. Медь быстрее всего окисляется в направлениях, перпендикулярных граням кубических кристаллов. Обнаружено,, что внутреннее строение пленки СигО определенным образом ориентировано по отношению к поверхности кристаллов меди, что называется явлением эпитаксии. [c.61]

В случае oбъe ньrx моделей весьма эффективен метод замораживания деформаций. С> ть его состоит в том, гго модель нагревается до температуфы, при которой материал модели переходит в высокоэластическое состояние затем модель нагружается и под нагр зкой охлаждается до комнатной темперагуры, которая для обычных оптически-чувствительных материалов примерно на 80-100 °С ниже температуры стеклования. Возникшие при нагружении модели деформации и оптическая анизотропия замораживаются. Дальше модель распиливается на тонкие пластинки, которые затем исследуются. [c.250]

Исследованы температурные переходы и ориентационный порядок в поверхностных слоях пленок поли[бис(трифторэтокси)фосфазена [230]. Температура стеклования этого полимера составляет -70 °С, температура перехода мезофазы в новую модификацию - 120 °С, температура изотропизации и перехода полимера в аморфное состояние - 225 °С. Показано, что сегментная оптическая анизотропия поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] в блоке в 2 раза выше, чем в растворе. Это указывает на сильное ориентационное взаимодействие молекул полимера, обуславливающее большую термодинамическую жесткость цепей этого полимера в блоке, чем в растворе. Отмечается, что структура одноосноориентированных волокон поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] после отжига выше точки перехода в мезофазу претерпевает радикальные изменения. Меняется тип упаковки неравновесная а-фаза переходит в термодинамически стабильную у-орторомбическую форму [216]. Высказано предположение о спонтанном распрямлении макромолекул этого полимера в мезоморфном состоянии. [c.352]

В концентрированных растворах или блочных полимерах дальнее взаимодействие неотличимо от межмолекулярных сил и зависит от объема образца. При постоянном объеме физические свойства образца определяются в основном ближним взаимодействием. Если натяжение / не мало, полимер вытянут в длину и самопересечения представляют собой очень редкое событие. Таким образом, в упорядоченном (спиральном) состоянии дальним взаимодействием можно пренебречь однако в клубкообразном состоянии дальние взаимодействия могут играть большую роль в переходах клубок — спираль. Некоторые свойства молекул, например средний квадратичный дипольпый момент, средняя оптическая анизотропия, как показывают расчеты и опыт, мало зависят от дальних взаимодействий. Теория, учитывающая самопересечения, обычно основывается на методе исключенного объема и изложена в монографии Флори [241, а также в работе [251. Краткое изложение основ теории исключенного объема дано в 5, гд,1 монографии [4]. [c.64]

Путем сочетания методов, основанных на исследовании двойного лучепреломления в потоке, диффузии и седиментации, эффекта Керра, характеристической вязкости и светорассеяния, удалось установить молекулярные параметры таких цепей в различных растворителях. Эти параметры наряду с другими свойствами включают оптическую анизотропию сегмента 01—аг и длину статистического сегмента Куна А (или V — число мономерных звеньев, входящих в статистический сегмент). Основная цепь макромолекулы остается по существу гибкой, хотя упорядоченность боковых групп до некоторой степени увеличивает жесткость основной цепи. Это отражается в увеличении размеров сегмента Л и становится отчетливым нри переходе от сложных полиалкиловых эфиров, в которых число атомов углерода п в боковой цепи меньше 8 (нет взаимодействия), к сложным эфирам, в которых п больше 8 (взаимодействие) [29], см. также гл. 2, табл. 2. Это явление еще более четко проявляется в ряду полимеров пара-фенилмета-криловых эфиров пара-н-алкоксибензойной кислоты (табл. 4, мономер 18), в которых боковые группы обладают сильно мезогенной [c.138]

Вязкоупругие свойства жидкого кристалла характеризуются набором модулей упругости Кц и коэффициентов вязкости уь определяющих свойства однородного жидкого кристалла. Эти параметры в сочетании с анизотропией магнитной и диэлектрической восприимчивостей Дх и Ае определяют характер изменений в жидком кристалле при внещних воздействиях. Для полипептидных жидких кристаллов Ах и Ае положительны по знаку. Следовательно, в достаточно сильном магнитном (электрическом) поле жидкий кристалл макроскопически однородно ориентирован так, что продольные оси спиральных макромолекул параллельны направлению поля. Очевидно, что такая упорядоченность нарушает холестерическую макроструктуру, характерную для жидкого кристалла ПБГ в отсутствие внешнего поля. Фактически такой структурный переход от холестерика к нематику используется во многих технических устройствах благодаря удобству контроля за переходом и позволяет определить критическую величину поля, индуцируюш его такой переход. Индуцированный полем переход был открыт в лиотропных системах при изучении молекул растворителя методом ЯМР-опектроскопии [32—34]. Позднее этот лереход изучался методами ЯМР [35], инфракрасного дихроизма 4], оптических исследований [36], магнитной восприимчивости [37] и импульсной лазерной техники [38]. Переход можно также наблюдать при измерениях шага холестерической спирали как функции напряженности лоля. На рис. 11 показана зависимость относительного шага [c.198]

Таким образом, в аморфных сополимерах, полученных на основе винил-фосфиповой, аллилбарбитуровой и акриловой кислот, наблюдается самопроизвольное возникновение крупных упорядоченных образований, проходящее без фазового перехода первого рода, причем в первом случае такие образования построены лишь из фибрилл и не обладают оптической анизотропией (в пределах разрешения обычного поляризационного микроскопа), а во втором случае (сополимер аллилбарбитуровой кислоты с акриловой кислотой) упорядоченные структуры являются хорошо орентированными, обладают резко выраженной оптической анизотропией и построены уже не только из фибрилл, по даже и из глобул. [c.193]

Излучение ДИК-лазеров с оптической накачкой поляризовано. При линейно-поляризованном излучении накачки генерируемое излучение также лннейно-цоляризовано, причем взаимная ориентация плоскостей поляризации излучений определяется типами соответствующих переходов. В случае генерации на переходах между вращательными уровнями с квантовыми числами 1 порядка 10 и выше отношение коэффициентов усиления излучения, поляризованного параллельно Кус) и перпендикулярно К ус) К плоскости поляризации излучения накачки. Кус Кус, равно 3 при накачке и генерации на переходах в Q-вeтвяx (А/нак = =А/ген=0), 7г при накачке на переходах в Q-вeтви (А/нак = 0) и генерации на переходах в Р- или / -ветвях ([А/ген = 1) и при накачке и генерации на переходах в Р- или 7 -ветвях ( А/нак = IА/ген = 1) [38]. Здесь А/нак — изменение числа / в переходе, возбуждаемом при поглощении молекулой излучения накачки. А/ген — в переходе, на котором осуществляется генерация. Таким образом, преимущественно усиливается излучение либо одной, либо другой поляризации, и излучение ДИК-лазера соответствующим образом линейно-поляризовано. А именно, если А/нак — А/ген =0, генерируемое излучение имеет ту же поляризацию, что и излучение накачки, если А/нак — А/ген = 1, они поляризованы ортогонально. При насыщении возбуждаемого перехода анизотропия усиления существенно снижается [36]. [c.175]

Процесс плавл0пия существовавших в полимере кристаллов под действие.м механических напряжений и образование новых кристаллов, ориентированных в направлении растяжения, называется процессом рекристаллизации. Напряжение, соответствующее перегибу на кривой сг — Е, называется напряжением рекристаллизации. Появление же оптической и механической анизотропии свидетельствует о протекании в образце полимера фазового перехода. [c.123]

Переохлаждению противостоит обратное неравновесное явление — перегревание, обусловленное переходом температуры нагревания за точку плавления. Оно наблюдается только в силикатах и легко определяется по оптической анизотропии кристаллической фазы, нагретой до температуры выше точки плавления . Высокая вязкость жидкости при температуре равновесия — наиболее важный фактор, обеспечивающий это типичное неравновесное состояние. Оно отчетливее проявляется в тех силикатах, расплавы которых имеют наиболее высокую вязкость, как это подтвердили Дей, Аллен и Иддингс в своих исследованиях щелочных полевых шпатов и кварца. Альбит, с точкой плавления около 1Ч00°С, можно перегреть на 1Э0°С во время нагревания до 12бО°С в течение нескольких часов наблюдается лишь медленное, заторможенное плавление в виде постепенных образований изотропных участков среди остаточных анизотропных кристаллов. Чрезвычайно высокую вязкость альбита и ортоклаза в перегретом состоянии весьма убедительно можно продемонстрировать на следующем опыте образцы в форме параллелепипедов лежат свободно у отверстия платинового тигля, нагреваемого в течение трех часов до 1200— 1225°С. При [c.375]

Недавно было проведено сопоставление данных об оптическом поглощении, магнитной анизотропии и парамагнитном резонансе для некоторых гексагидратов N1 +в предположении [50] об орто-ромбическом возмущении энергетических уровней, возникающих в кубическом поле. Однако подобный подход для гексагидрата сульфата никеля(П) непригоден хотя бы потому, что й— -переходы в этом веществе проявляют заметный эффект Коттона. Это показывает, что ионМ находится в асимметричном окружении. Бозе и Чаттерджи полагают, что орторомбическое поле, обнаруженное [51] при исследовании парамагнитного резонанса в солях Туттона, имеется и в гексагидрате сульфата никеля. [c.172]

Анизотропию этих жидкостей можно установить оптическими методами, так как им свойственно двойное лучепреломление, а иногда и плеохроизм. Причина анизотропии таких жидкостей — строение молекул, а также способность их располагаться в определенной ориентировке во всем объеме жидкости. При определенной температуре наступает скачкообразный переход от анизотропного состояния к изотропному. Это связано с достаточно большой энергией теплового движения молекул и с исчезновением цх упоря- [c.270]

В заключение следует сказать, что эффект Максвелла — двойное лучепреломление в потоке — сложное многогранное физическое явление, отражающее оптические, гидродинамические и механические свойства растворенных макромолекул. Высокая чувствительность оптической анизотропии молекулы к тонким деталям химического строения мономерного звена и молекулы в целом позволяет использовать это явление при анализе сложных конформационных переходов в молекуле. Доказано резкое изменение внутримолекулярного ориентационного порядка в молекуле при изменении строения боковой группы (полиарил- и полиалкилизо-цианаты, полимеры с мезогенными боковыми группами). [c.31]

Оптическая активность органических соединений требует хиральной структуры молекулы и хирального распределения валентных электронов, которые проявляются в индивидуальных хромофорах электронного спектра. Молекулу можно представить как систему электронных осцилляторов, каждый из которых вносит в общую активность свой вклад, даже если он мал по величине. С этой точки зрения принцип суперпозиции может быть определен следующим образом. Оптическое вращение соединения— сумма вращательных вкладов индивидуальных полос поглощения. Вклад полосы каждого хромофора определяется ее интенсивностью и анизотропией, которая является результатом асимметрического взаимодействия движения электронов, локализованных на индивидуальных связях. В связи с общей опти- ческой активностью каждая группа атомов может проявлять два эффекта или в ней происходят характеристичные электронные переходы, и-она может становиться оптически анизотропной в результате действия окружающих осцилляторов или имеет место вицинальный эффект, по которому группа будет оказывать влияние на хромофоры, находящиеся вблизи нее. Особенно сильно выражен эффект в длинноволновых электронных переходах в ультрафиолетовом спектре с низкой интенсивностью, например п —> я переход карбонильной группы. Кроме оптически активных хромофоров, анизотропия которых индуцируется эффектом их хирального окружения, имеются внутренние (прирожденные) хиральные хромофоры, в которых валентные электроны занимают энантиомерную конфигурацию даже при не-хиральном окружении, например дифенильное соединение (II) [c.62]

В полимерах велич1ша Дп зависит от оптической анизотропии звеньев молекулярной цепи, характера их вращения и ориентации. Метод фотоупругости позволяет изучать ориентацию и кристаллизацию полимеров при растяжении [41, 107], релаксационные переходы [158], стереорегулярность [112] и т.д. [c.21]

Смотреть страницы где упоминается термин Анизотропия оптических переходов: [c.133] [c.15] [c.242] [c.110] [c.140] [c.661] [c.613] [c.103] [c.613] [c.271] [c.18] [c.19] [c.27] [c.10] [c.164] [c.242] [c.103] [c.470] [c.154] [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология