Фотолиз связи

Скорость фотолиза связана с характером гидроксильных групп в положении 2 для первичной, вторичной и эфирной групп она находится в соотношении 100 15 5 соответственно [75]. [c.512]

Облучение целлюлозы УФ-светом с длиной волны 1850 А приводит к-разрыву в результате фотолиза связей С2—Сз с образованием альдегидных групп При длине волны 2537 А в присутствии кислорода образуются перекисные группировки между элементарными звеньями, распад которых приводит к образованию фрагментов цепи с концевой карбоксильной группой (в лактон-ной форме). Этот механизм фотохимических превращений целлюлозы подтверждается данными о составе продуктов фотодеструкции целлюлозы [c.188]

При действии света ртутно-кварцевой лампы ПРК-2 в вакууме на очищенный натрий - бутадиеновый каучук выделяются газообразные продукты, состоящие из двух фракций одна из них конденсируется при —180°, другая не конденсируется в этих условиях. Неконденсирую-щаяся фракция составляет 85% и содержит 64 % водорода и 32 % углеводорода, что свидетельствует о деструкции при фотолизе связей С—Н и С С. Нижний предел квантового выхода по газовыделению составляет [c.142]

Фотолиз связи М—L приводит обычно к ее диссоциации. Свободные орбитали —это обычно разрыхляющие орбитали [c.261]

Аналогично Р-правило Райса нарушается при распаде бутильных радикалов. Исследуя фотолиз н-валерианового альдегида при 300—416 °С, авторы работы [170] обнаружили быстрый рост количества метана и пропилена в соотношении, близком к единице. Для объяснения также предполагалась реакция изомеризации — распада, заключающаяся в 1,3-миграции водорода и разрыве С—С-связи [c.188]

Применение светофильтров не ограничивается только уменьшением интенсивности рассеянного света. Очень часто нежелательно поглощение образцом короткого ультрафиолетового излучения, приводящего к диссоциации связей в молекулах. Кроме того, в сложных системах иногда жестким требованием является поглощение света только одним из компонентов, чтобы избежать фотолиза добавок или растворителя. Все эти требования выполняются при определенном подборе светофильтров. При больщих квантовых выходах фотопроцессов и хорошей светоотдачи импульсных ламп возможно применение узкополосных фильтров, например светофильтров, для выделения ртутных линий (313, 365, 405 нм и т. д.) или комбинации фильтров УФС и фильтров БС, которые отрезают определенную часть ультрафиолетовой области. Вместо фильтров БС могут быть использованы фильтры ЖС-З п ЖС-20, имеющие провал в области 313 и 300 нм соответственно. [c.184]

Импульсный фотолиз персульфат-ионов. Первичным процессом при поглощении света персульфат-ионом являются диссоциация связи 0—0 и образование сульфат-анион-радикала [c.193]

То, что краситель и адсорбент составляют единую квантовую систему, видно из многих фактов. Самый наглядный из них состоит в том, что поглощение радиации любой, например самой малой, частоты в пределах полосы поглощения данного фосфора вызывает испускание всего его спектра излучения, в том числе и значительно больших частот, чем частот поглощенного света. Значит, кванты излучения поступают в общее пользование, причем энергия, недостаточная для излучения частот, которые превышают малую частоту поглощенного света, также поступает за счет общих ресурсов твердого тела. Не допускает иных толкований также тот факт, что хотя краситель, несомненно, находится только на поверхности, поглощение света характерных для него длинных волн (для которых кристалл, адсорбирующий данный краситель, практически прозрачен) сопровождается образованием металлического серебра в объеме кристалла бромида серебра. При этом чувствительность бромида серебра тем дальше сдвигается в сторону длинных волн, чем длиннее цепь сопряженных связей в структуре молекулы красителя (рис. 44). Дело в том, что электроны красителя находятся в волновом движении и что молекула красителя, соединяясь с кристаллом валентной связью, составляет с ним единое целое. Кристалл и краситель образуют единую квантовую систему. Не удивительно поэтому, что механизм фотолиза чистых [c.130]

Вследствие кратности связи межатомное расстояние в Оа (1,207 A) меньше длины одинарной связи О—О (1,48 A). По этой же причине молекула Оз весьма устойчива, ее энергия диссоциации равна 494 кдж моль (fe=ll,4), в то время как энергия одинарной связи О—О всего 210 кдж моль (к 3,8). Диссоциация молекул Оа на атомы становится заметной лишь при 2000°С. Диссоциация молекулы Оа на атомы (фотолиз Оа) имеет место также при поглощении ультрафиолетового излучения с длиной волны 190 нм (1900 A). [c.337]

Полимеризация может начаться под воздействием различных видов облучения. При УФ облучении происходит фотолиз двойной связи и образование бирадикала, который становится инициатором цепной радикальной полимеризации (фотополимеризация) [c.158]

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Как уже говорилось, когда молекула поглощает квант света, она переходит в возбужденное состояние. Однако это не единственный возможный результат. Поскольку энергия видимого и ультрафиолетового света имеет тот же порядок величины, что и энергия ковалентной связи (рис. 7.3), молекула под действием света может расщепиться на две части этот процесс носит название фотолиза. Он возможен в трех случаях. [c.310]

Процессы, приводящие к образованию радикалов (3.15), известны как тип I по Норришу, тогда как внутримолекулярное расщепление связи С—С в а, -положении по отношению к карбонильной группе (3.16) называют процессом типа И по Норришу. Относительные вклады каналов в процесс фотолиза по типу I зависят от длины волны излучения. Например, при фотолизе бутан-2-она [c.67]

Когда из света второго источника исключили длины волн короче 404 нм, то радикалы СН3 появились с относительно низким выходом. Этот результат показывает, что даже возбуждение нафталина в области перехода Г приводит к фотолизу связи С-1 в СНз1. [c.104]

Так, на основе модели РРК можно объяснить влияние длины волны на квантовый выход СО при фотолизе Hj O, но отсутствие данных по точному значению энергии диссоциации связи препятствует однозначному толкованию опытных данных. Зависимость от длины волны флуоресценции фотовозбуж-денного р-нафтиламина [9] также была интерпретирована как скорость спонтанной изомеризации в метастабильное состояние не способное флуоресцировать. При этом была использована модель для к Е), эквивалентная модели РРК. [c.201]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Подобные результаты были получены на таких полимерах, как акрилаты [153], которые относительно плохо растворимы в мономере. При очень низкой степени превращения (нанример, 2% для бутилакрилата) полимер может начать осаждаться из раствора в виде коллоидных гелей. Можно ожидать, что строение образующегося в этом случае полимера будет сильно-препятствовать диффузии больших радикалов. Эти полимеры имеют не простую прямую цепочку полимерные цепи связаны между собой в нескольких точках. Диены, например изопрен и бутадиен, наиболее склонны к образованию таких перекрестных связей, так как образующийся полимер содержит двойные связи. Сравнительно недавно Бенсон и Норс [154] показали, что, используя смешанные растворители и меняя таким образом вязкость в значительном интервале, можно наблюдать соответствующее изменение величины А)(, в то же время кр не изменяется. Нозаки [155] показал, что если достаточно долгое время подвергать фотолизу водную эмульсию винилового мономера для образования стабильных частиц, то этп последние будут содержать долгоживущие радикалы полимера, которые могут продолжать реагировать с мономером в течение 24 час и более . Гелеобразные частицы этилендиметилакрилата дают спектры парамагнитного резонанса, показывающие, что концентрация частиц с неспаренными спинами [157] достигает 10 — Эти образцы полностью стабильны в отсутствие Ог. [c.520]

Определение ки связано со значительно более серьез-иымп экспериментальными трудностями, и центральным моментом при оценке достоверности тех или иных результатов является вопрос методики генерации радикалов ОН. Во всех известных работах [58—60, 1031 ОН получают из Н2О2 либо электрическим разрядом, либо флешь-фотолизом. Поскольку разложение Н2О2 идет не только по 9-, по и по стадиям 25 , 27 , 80 , то вследствие появления других компонентов необходимо учитывать осложняющие элементарные стадии. В [54—56, 58—60] полагали, что необходимо учитывать лишь реакцию 3, как наиболее быструю пз других возможных. [c.280]

Первый и второй законы фотохимии применимы к любым фотохимическим реакциям. Третий и четвертый законы относятся главным образом к фотохимии органических соединений. Однокванто-вость поглощения связана с тем, что время жизни электронно-возбужденного состояния молекулы достаточно мало, а обычно используемые интенсивности света невелики (10 —10 квантов, поглощенных в 1 смз за 1 с). Если удается повысить интенсивность света (импульсный фотолиз, действие лазеров), или увеличить время жизни возбужденных состояний за счет устранения диффузионно-контролируемых процессов тущения (понижение температуры, увеличение вязкости среды), становится возможным поглощение кванта света молекулой, находящейся в электронпо-возбуж-деипом состоянии или одновременное поглощение двух квантов света молекулой, находящейся в основном состоянии. [c.132]

Исследование фотолиза комплекса тетранитрометан-трифенила-мин инфракрасным светом. Тетранитрометан образует окрашенные комплексы с ароматическими соединениями. Фотолиз таких комплексов в полосе переноса электрона (Я=440—480 нм, /гvmax = 2508—271,7 кДж/моль) приводит к гомолитическому разрыву связи в молекуле С (N02)4 по схеме [c.153]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перепое электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или рТС) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафеиантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии ие сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (Sq), первого сииглетпо-возбужденного (S ) и триплетного (Г ) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены ири помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

Импульсный фотолиз триарилацетонитрилов. При облучении триарилацетоиитрилов в растворителях, содержащих воду или спирты, протекает реакция фотосольволиза с образованием карбинолов пли эфиров. Первой стадиен реакции является диссоциация С— N-связи с образованием карбониевых ионов [c.194]

Кроме того, иа модельных системах показано, что прн фотолизе метилкор-риноидов в анаэробных условиях может также происходить гомолитическое расщепление связи Со—С с образованием Со(П) и метильных радикалов [c.396]

В 1952 г. появилась работа Шира и Тэйлора [59], в которой было изучено окисление пропана, индуцированное фотолизом и пиролизом добавленного азометана. Область поглощения света азометаном (Х 3400 А) прозрачна для пропана и кислорода и потому все наблюдаемые при низких температурах изменения в облучаемой пропано-кислородной смеси с добавками азометана связаны с образованием радикалов из последнего. Кроме того, в работах Райса и Эверинга [60] и Бласета и Таурога [61] было экснериментально показано, что как пиролиз, так и фотолиз азометана происходят с образованием метильных радикалов. [c.478]

Разумеется, реакции (I) и (II) неразрывно связаны друг с другом в едином процессе фотолиза А Вг. В то время как чистый бромид серебра чувствителен к сравнительно коротковолновому свету, сенсибилизированный красителем, он разлагается под действием даже инфракрасного излучения. В этом отношении адсорбция красителя АдВг напоминает активирование кристаллов примесями при получении на их основе фосфоров. [c.131]

В ТОМ, ЧТО ЭТОТ процесс обеспечивает наш мир кислородом и энергией та часть ее, которая превышает расход энергии на фотолиз воды (то есть на выделение кислорода), аккумулируется в результате ряда реакций, начинающихся с восстановления СО2, в виде энергии связей С — Н, С — С, С —О и др. Таким аппаратом в растениях служит хлоропласт, построенный из квантосом — макромолекул, размером 100X200 А, молекулярная масса которых достигает почти 1 000 000 (рис. 46). Интересно, что квантосомы, извлеченные из хлоропласта, не полностью лишены фотохимической активности — они выделяют кислород из воды, но не производят фотосинтеза. [c.137]

Для карбенов характерны реакции прямого внедрения в связь С—Н. Так, фотолиз диазометана в среде пропана приводит к смеси н-бутана и изобутилена. Распад диазокетоз в присутствии индола позволил получить своеобразный индолил-С-гликозид [c.272]

Максимально возможная — шестикратная — связь предполагается в безлигандной частице М02, которую получают при импульсном газофазном фотолизе Мо(СО)е. Кроме четырех описанных выше связей образуются еще о-и б-связь за счет Зх- и 4с1х2-уг-орбиталей, которые освобождены от взаимодействия с лигандами. Расстояние Мо—Мо в этой частице 0,193 нм, что на 0,01 нм короче четверной связи. [c.139]

Азиридины можно приготовить непосредственно из олефинов при фотолизе или термолизе смеси субстрата с азидом [610]. Реакция осуществлена для К = арил, циано, EtOO и RSO2, а также и для других групп R. Для реакции возможны по крайней мере два механизма. В одном из них азид превращается в нитрен (т. 1, гл. 5, разд. Нитрены ), который присоединяется к двойным связям аналогично карбенам (реакция [c.232]

Другой способ влияния мультиплетности на реакционную способность частиц демонстрируется на примере трехатомной молекулы метилена, СНг. Исследования по импульсному фотолизу указывают на то, что основное состояние метилена является триплетным, хотя имеется первый возбужденный сииглет, лежащий незначительно выше основного состояния (энергия возбуждения 30 кДж/моль). При фотолизе H2N2 или СНгСО преимущественно образуется метилен в синглетном состоянии с небольшой примесью триплетного метилена. Интеркомбинационная конверсия от синглета к триплету индуцируется инертными газами. Химическая реакционная способность триплетных и синглетных частиц совершенно различна. Синглетное состояние реагирует с Нг и СН , на три порядка быстрее, чем триплетное. Синглетный СНг внедряется в связь С—Н алканов, в то время как триплетный СНг отрывает атомы Н [c.152]

Эксперименты на пикосекундной временной шкале и более короткой требуют других подходов. Световая вспышка, вызывающая возбуждение или фотолиз молекул исследуемого вещества, генерируется лазером с пассивной синхронизацией мод, оснащенным системой выделения одиночного импульса из цуга. Хотя пикосекундная импульсная спектроскопия опирается на методику двух вспышек — возбуждающей и зондирую -щей,— импульс зондирующего света обычно получается за счет преобразования части света возбуждающей вспышки, а необходимая короткая временная задержка легко достигается благодаря конечной скорости света. Зондирующий световой пучок направляется по варьируемому более длинному оптическому пути. Для абсорбционных экспериментов спектр этого излучения может быть уширен (например, ССЬ преобразует малую часть излучения лазера на неодимовом стекле с длиной волны 1060 нм в излучение в широком спектральном диапазоне). Для других диагностических методик, например КАСКР, это излучение может быть преобразовано в излучение другой частоты. Существует также ряд специализированных методик для изучения испускания света в пикосекундном диапазоне. Одна из них связана с электронным вариантом стрик-камеры. Для регистрации временной зависимости интенсивности сфокусированного пучка или светового пятна в механическом варианте стрик-камеры используется быстро движущаяся фотопленка. В электронном варианте изображение вначале попадает на фотокатод специального фотоумножителя типа передающей телевизионной трубки. Под действием линейно изменяющегося напряжения, прилагаемого к пластинам внутри трубки, образующиеся фотоэлектроны отклоняются тем сильнее, чем позже они вылетели из фотокатода. Для регистрации мест попадания отклоненных электронов может использоваться фосфоресцирующий экран с относительно длинным послесвечением, изображение на котором фотографируется или преобразуется с помощью электроники для последующего анализа. Этот метод носит название электронно-оптической хроноскопии. В альтернативном методе для изучения флуоресценции с пикосекундным временным разрешением Используется затвор, основанный на эффекте Керра (вращение плоскости поляризации света в электрическом поле), индуцируемом открывающим лазерным импульсом. В еще одном методе (флуоресцентная корреляционная спектроскопия) часть света возбуждающего импульса проходит через оптическую линию задержки и смешивается с испускаемой флуоресценцией в нелинейном кристалле (см. конец разд. 7.2.3), давая на выходе [c.203]

Земли, например возрастанием опасности рака кожи. Первое беспокойство в начале 70-х годов было связано со сверхзвуковым стратосферным пассажирским самолетом типа Конкорд . Такой самолет способен выбрасывать N0, образующийся и N2 и О2 при высоких температурах в реактивных двигателях, прямо в атмосферу. Современные количественные модели показывают, что уменьшение озона из-за полетов сверхзвуковых стратосферных самолетов пренебрежимо мало, это частично обусловлено малочисленностью флота таких самолетов, а частично тем, что они летают низко в атмосфере, где ЫО -цикл относительно слабо влияет на концентрацию озона. Другой причиной увеличения стратосферного ЫОх может быть увеличение количества ЫгО в биосфере вследствие интенсивного применения удобрений. Если возмущения за счет сверхзвуковых стратосферных самолетов могут рассматриваться как дискретные, то использование удобрений в сельском хозяйстве с ростом населения может оказаться существенным фактором. Согласно оценкам, удвоение концентрации N20 должно привести к глобальному уменьшению количества озона на 9—16%, хотя столь большое увеличение концентрации N20 маловероятно в ближайшем будущем. Более насущной проблемой, по-видимому, является выброс фторхлоруглеводородов типа дихлордифторметана Ср2СЬ(СРС-12) и трихлорфторметана СРС1з(СРС-11). Фтор-хлоруглеводороды химически исключительно инертны. Они имеют важное значение как аэрозольное ракетное топливо, хладагенты, наполнители в производстве пенопластиков и растворители. Все применения фторхлоруглеводородов в конце концов приводят к их выделению в атмосферу. Представляется, что содержание фторхлоруглеводородов в тропосфере равно, в пределах экспериментальной ошибки, их общему промышленно произведенному количеству. Это подтверждает их тропосферную инертность и указывает на характерные времена существования вплоть до сотен лет. Существует лишь один способ снижения содержания фторхлоруглеводородов — их перенос вверх в стратосф у. В стратосферу проникает достаточно коротковолновое УФ-излучение, которое способно вызвать фотолиз фторхлоруглеводородов. Этот процесс сопровождается выделением атомарного хлора [c.221]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

Применение светофильтров не ограничивается только снижением интенсивности рассеянного света. Очень часто нежелательно поглощение образтюм короткого ультрафиолетового излучения, прнподящего к диссоциации связей в молекулах. Кроме того, в сложных системах иногда жестким требованием является поглощение света только одним нз компонентов, чтобы избежать фотолиза добавок или растворителя. Все эти [c.282]

С целью поиска подхода к управлению фотохимической реакционной способностью азидов и для выяснения влияния природы ароматических диазидов (ДА) на выход продуктов реакций изучен фотолиз растворов ДА, а также кристаллических и адсорбированных на силикагеле ДА общей формулы Ns-Ph-X-Ph-Ns, (где X. -, С=0, О, S, СН2, SO2, NH- O, СН=СН-СО-СН= Н, O-Ph-0) методами тонкослойной хроматографии, УФ-, ИК- и ЭПР-спектроскопии, а также аналитических капельных микрореакций. Образующийся при фотораспаде азида нитрен в триплетном состоянии взаимодействует с азидной группой или нитреном соседней молекулы ДА с образованием азополимера Выход его зависит от природы ДА и колеблется от 10 до 90 мас.%. Причинами уменьшения выхода азополимера является цис-транс-изомеризапия и разрыв эфирной связи в молекулах ДА. Обрыв полимерной цепи происходит вследствие образования первичных и вторичных аминогрупп. [c.48]

Теперь возникает вопрос если группа полос 4050 А не связана с радикалом СН2, то где же в действительности расположен спектр СН2 или, быть может, такой спектр вообще не существует Прошло почти десять лет с момента идентификации группы полос 4050 А до обнаружения спектра СН2. На основании фотохимических данных было хорошо известно, что имеются две молекулы которые при фотолизе дают СН 2 кетен (СН2СО) и диазометан (СНгМз). Поскольку, последнее соединение — весьма сильное взрывчатое вещество, мы начали изучение непрерывного фотолиза кетена и, когда все попытки получить спектр СН2 таким путем оказались неудачными, перешли к. импульсному фотолизу, который к тому времени был развит в нашей лаборатории. Несмотря на то что была исследована даже область вакуумного ультрафиолета, нам не удалось найти спектр СНз- В конце концов в качестве последнего средства мы решили, что должны провести фотолиз диазометана вопреки его опасным свойствам. Почти первый же спектр поглощения, полученный при импульсном фотолизе диазометана, показал присутствие новых нестабильных полос (со временем жизни, приблизительно равным 1 мкс), которые, как оказалось, относятся к спек- [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология