Константа диссоциации скорости реакции

Комплексный ион Константа диссоциации Скорость реакции обмена с СМ- [c.295]

Таблица 5.1. Константы скорости и константы диссоциации для реакций производных циклогептаамилозы с ж-нитро- и ж-трет-бутилфенилацетатом [176]

Скорость реакции пропорциональна концентрациям свободной кислоты и амина (аммиака), которые определяются равновесием диссоциации соли. Константа этого равновесия растет с повышением температуры, чем и обусловлен выбор температуры амидирования. [c.222]

Однако выполнение этого условия еще не означает, что в неравновесных условиях эта реакция действительно осуществится. Допустим, например, что при температуре, соответствующей условию AG О, возможна также и термическая диссоциация. Тогда реализация того или иного механизма атомизации будет зависеть от кинетических факторов, т. е. от скоростей соответствующих реакций. А так как константы, определяющие скорость реакции, в свою очередь, зависят от температуры, и при том по большей части не известны, расчет хода процесса атомизации в условиях быстро меняющейся температуры оказывается весьма сложной задачей. Для ее решения, во избежание возникновения труднопреодолимых осложнений при интегрировании уравнения (2.13), приходится вводить какие-либо упрощающие предположения. [c.92]

Хлорноватистая кислота обладает высокой константой диссоциации, вследствие чего проблема подавления ионизации для нее практически не возникает. Каталитическая константа скорости k составляет около 5000 л1 моль-сек) при 25 °С, поэтому константу скорости реакции первого порядка можно резко изменять, добавляя относительно малые количества гипохлорита. Однако константа скорости сильно зависит от состава раствора и должна быть специально измерена для каждого используемого раствора абсорбента. Даже при соблюдении этого условия, в каждом случае необходима оценка того, не изменяется ли состав раствора у поверхности в ходе абсорбционного процесса, что отличало бы скорость реакции здесь от скорости в основной массе жидкости. [c.245]

Уравнения Бренстеда выражают взаимосвязь скорости реакции, катализируемой кислотами (осиованиями), с константой диссоциации [c.40]

Кислотная каталитическая константа скорости реакции к связана с константой диссоциации Ка уравнением Бренстеда [c.416]

Катализатором, наиболее широко используемым в промышленности, является ион арсенита, As(0H)a0 , который вводится в раствор карбоната калия, используемый для абсорбции СОа, в виде арсенита калия или AS2O3. Константа скорости для арсенита составляет около 5000 л1 моль -сек) при 25 °С, а энергия активации— около 5700 кал/моль. Так как каталитическим действием обладает лишь анион, а не недиссоциированная мышьяковистая кислота, то значение константы [ at] скорости реакции первого порядка будет уменьшаться при снижении pH до уровня, при котором диссоциация будет частично подавляться. Это может происходить в карбонат-бикарбонатных растворах при обычных температурах. Однако в промышленных условиях абсорбцию СОа растворами поташа проводят чаще всего при температуре около 100 °С. В таких условиях константа диссоциации, видимо, достаточно велика, чтобы обеспечить практически полную ионизацию арсенита во всех участках абсорбционного аппарата. Шарма и Данквертс дают информацию о влия- [c.243]

Далее, располагая знанием величин констант скорости реакций рекомбинации алкильных радикалов, мы можем на основании тепловых эффектов реакций диссоциации алканов на радикалы, значений теплоемкостей и химических постоянных оценить по формулам (151) или (152) величины констант равновесия реакций диссоциации алканов и вычислить константы скорости диссоциации алканов на радикалы, по найденным величинам констант скорости рекомбинации и константам равновесия. С другой стороны, существует возможность прямого вычисления констант скорости диссоциации алканов на радикалы по значениям энергий диссоциации связей С—С или С—Н в молекулах алканов по формуле 006) или (108). [c.261]

К-рые по экспериментальным данным позволяют определять V и К . Еще более сложный вид имеют ур-ния кинетикн двухсубстратных ферментативных реакций, в особенности обратимых реакций, в к-рых фермент-субстратные комплексы претерпевают многостадийные иревращения. Однако в значительном числе случаев, исследуя завпсимость начальной скорости реакции от концентрации субстрата, оказывается возможным вычислить основные кинетич. константы — максимальную скорость реакции (К) и константу Михаэлиса (К ). В случав простых механизмов (см. выше), если известна молярная концентрация фермента, по величине V может быть рассчитана константа скоростп распада фермент-субстратного комплекса, поскольку /с-)-2=7/[Е] ). Нетрудно видеть, что эта величина представляет собой молекулярную активность фермента. Величина константы Михаэлиса даже для простейших ферментативных реакцпй более сложна для интерпретации, поскольку определяется соотношением трех констант скорости. В случае, когда к+ <к х, К хк Цк 1 = К , следовательно, представляет константу диссоциации комплекса Е8 на Е и 8, к-рая в ферментативной кинетике наз. константой субстрата и обозначается К . Константа субстрата служит мерой сродства фермента к субстрату (сродство обратно пропорционально величине А д) и, следовательно, является важной мерой каталнтич. эффекта Ф. Кон- [c.208]

Значения констант скоростей реакций диссоциации алканов на радикалы [350] [c.271]

Вычисленные константы скорости реакций диссоциации алканов в интервале 300—ЭОО К хорошо согласуются со значением их, рассчитанными по уравнению для констант скорости мономолекулярных реакций в котором А — нормальное значение предэкспоненты мономолекулярных реакций и В — энергия диссоциации соответствующей связи алкана. Это лишний раз подтверждает необходимость учета стерических факторов при рассмотрении реакций рекомбинации радикалов. [c.272]

Рассмотрим некоторые данные кинетического и термодинамического изучения реакций диссоциации молекул алканов на радикалы, которые получены в работах Цанга [136] . Используем вначале экспериментальные кинетические параметры для реакций рекомбинации алкильных радикалов и по известным термодинамическим свойствам реагентов определим константы скорости реакций диссоциации. Результаты таких расчетов приведены в табл. 6.1. [c.81]

Выход сложных эфиров зависит также от характера карбоновых кислот, например, увеличение константы диссоциации кислоты облегчает присоединение ее по С = С-связи. Легче всего идут реакции с муравьиной и уксусной кислотами. Двухосновные карбоновые кислоты менее активны в реакциях образования нормальных эфиров, чем одноосновные, причем активность их снижается с удлинением углеродной цепи. Ароматические кислоты активнее, чем алифатические. Скорость реакции взаимодействия карбоновых кислот с различными олефинами зависит помимо строения кислоты от времени, скорости размешивания, взаимной растворимости, растворителя, материала аппаратуры и т. д. [c.664]

Сравнение значений констант скорости приведенных реакций диссоциации с данными табл. 6.1 показывает, что экспериментальные значения Л-факторов много меньше, чем рассчитанные на основании термодинамических данных о реагентах и соответствующих значениях Используя значения констант скорости реакций [c.82]

Ч- 1037 К), показывает, что гомогенная реакция диссоциации является реакцией первого порядка и ее константа скорости равна 1 дисс( + О З) — (15 900 306)/Т. Л-Фактор этой ре- [c.84]

Как и следовало ожидать, равновесие в интервале температур 300—900 К для сильно экзотермических реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов сдвинуто в сторону образования молекул. С ростом температуры константы равновесия этих реакций резко уменьшаются. Это означает, что растет роль реакций диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Например, для реакции 15 (см. табл. 10.1), протекающей, как и все реакции диспропорционирования, без изменения числа частиц, температурная зависимость нормального сродства может быть приближенно описана уравнением (1.25) ЛС = —274-10 -( 36,8 Т, при 7400 К значение А.0 = О, т. е. ТС = д/ м.д = 1- Отсюда следует, что константы скорости прямой и обратной стадий равны между собой. Однако при более низких температурах, в частности при температурах крекинга, УС 2> 1 и йд > д т. е. равновесие рассматриваемой реакции сдвинуто в сторону образования молекулярных продуктов. [c.112]

Ускорение процессов гидролиза различных органических соединений добавками кислот или щелочей явилось предметом длительных и тщательных исследований. Было установлено, что скорость гидролиза снижается с уменьшением степени диссоциации добавляемых кислот. В последнее время получен ряд доказательств того, что в гомогенных жидких системах недиссоциированная молекула вещества, действующего каталитически, обладает определенной каталитической активностью. Чем сильнее каталитическое действие кислоты, тем интенсивнее и каталитическая способность ее недиссоциированных молекул по сравнению с ионами. Если скорость реакции представляет собой сумму скоростей, определяемых активностью молекулы и иона, действующих пропорционально их концентрации, то константа скорости реакции К определится уравнением [c.547]

Таким образом, рН-профиль константы скорости реакции в логарифмических координатах в целом должен иметь сигмоидную форму, и из точки пересечения касательных к обеим ветвям кривой можно найти значение рКа диссоциации реагента (см., например, рис. 15). [c.36]

Определить значение константы диссоциации ионогенной субстрата, контролирующей скорость реакции. [c.49]

Из рис. 28 видно, что экспериментальная зависимость эфф от pH имеет острый максимум. Это означает, что численные значения Ка и Кь близки, так что раздельное определение этих констант графическим методом не представляется возможным. Для определения констант диссоциации Ка и Кь и истинного значения константы скорости реакции к в случае острого максимума рН-зави-симости обработку экспериментальных данных можно проводить по следующей схеме [c.62]

Для вывода уравнения стационарной скорости ферментативной реакции, в которой происходит обратимая изомеризация фермента с образованием неактивного конформера (схема 6.27), запишем уравнение материального баланса по ферменту (в случае [8]о [Е]о), а также выражения для скорости распада фермент-субстратного комплекса и для константы диссоциации фермент-субстратного комплекса [c.138]

В теоретической работе, посвященной восстановлению кислоты в недиссоциированной и диссоциированной форме, Брдичка и Виснер [60] вывели уравнения, которые дают количественно зависимость восстановления от pH раствора и рК кислоты. На основании этих уравнений возможно вычислить константу к скорости реакции А"-ЬН+— НА или получить ik, где обозначает толщину двойного слоя, в котором происходит реакция. Эти авторы далее полагают, что константа диссоциации таких кислот может быть определена по изменению предельных токов, получающемуся в результате изменения скорости вытекания ртути чере капилляр [60]. [c.536]

Из реакционноспособных ароматических соединений нитроннй-ион удаляется практически с той же скоростью, с какой он образуется. Поэтому наблюдаемая скоростт. реакции равна /с (т. е. константе диссоциации H2N0 ), она одинакова для всех ароматических соединений достаточной активности. Для монее реакционноспособных ароматических соединений может быть обратимая реакция, так что устанавливается постоянная концентрация нитроний-иона. Суммарная скорость тогда будет зависеть от концентрации и структуры ароматического соединения. [c.450]

Оба эти механизма описываются одинаковым кинетическим уравнением только до тех пор, пока диссоциация Ij находится в состоянии термического равновесия и число имеющихся в наличии атомов иода определяется термической константой равновесия согласно уравнению (22-23). При более высоких температурах диссоциация усиливается, и это дает такой же результат, как и повыщение константы скорости бимолекулярной реакции. Дж. Салливэн рещил проверить обе теории, изменяя концентрацию атомов иода по сравнению с нормальной, соответствующей термической диссоциации Ij. Он осуществил это при помощи ртутной лампы, пары которой излучают свет с длиной волны 578 нм, вызывающий диссоциацию Ij. Этот свет не должен оказывать на реакцию заметного влияния, если она протекает по бимолекулярному механизму, лишь несколько понижая концентрацию Ij. Но если реакция действительно вклкэчает стадию тримолекулярных столкновений с атомами иода, скорость реакции должна возрастать с интенсивностью облучающего света, поскольку при этом образуется больше атомов иода. [c.381]

В водном растворе остается практически постоянной в ходе реакции. Эта реакция катализуется кислотами. Она была изучена в самом конце прошлого века Оствальдом, который обнаружил, что константа скорости данной реакции возрастает почти в 300 раз под влиянием НС1 другие кислоты приводят к возрастанию ее скорости в число раз, указанное в табл. 22-3. Нетрудно заметить корреляцию между возрастанием константы скорости и константой диссоциации кислоты. Теперь понятно, что эффективность действия кислоты как катализатора (обнаруживаемая по изменению константы скорости) обусловлена концентрацией ионов Н , образуемых кислотой (эта концентрация определяется константой диссоциации кислоты). Все полностью диссоциирующие сильные кислоты обусловливают приблизительно одинаковое возрастание константы скорости катализируемой реакции. [c.391]

С позиций карбонийионного механизма Уитмора, скорость изомеризации связана с константой диссоциации кислоты. Если сравнивать -ряд кислот одного типа Н+А, Н+А, . .. и т. д., для этого ряда зависимость потенциальной энергии от межатомного расстояния Н—А будет одинакова. Потенциальные кривые для реакций олефина (О) с кислотами [c.93]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Тот же результат получается, если в качестве исходного вещества взять иодистый водород. В этом случае в начальный момент происходит только его диссоциация. Но по мере уменьшения концентрации иодистого водорода скорость этого процесса уменьшается одновременно вследствие накопления водорода и иода возрастает скорость реакции образования иодистого водорода. В конце концов скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми и достигается состояние равновесия. Так как в обоих случайх условием равновесия служит равенство скоростей прямой и обратной реакций, то из него вытекает одно и то же выражение константы равновесия реакции. На рис. 85 показано изменение парциального давления иодистого водорода со временем по опытным данным при реакции диссоциации иодистого водорода и при реакции получения его. [c.262]

Для реакции иодирования ацетона в присутствии кислот, у которых р = q = (q — число положений в катализирующем основании, способном присоединять протон, а р — число протонов, способных отшепляться в сопряженной оснобанию кислоте), уравнение Бренстеда имеет вид k = 7,90 10 /Са . Рассчитайте каталитическую конст.анту скорости k в присутствии монохлоруксусной кислоты и сравните ее с опытной = 34 л/(моль с). Константа диссоциации монохлоруксусной кислоты Ка = 1,41 10". [c.423]

Согласно выражению (6.7) Лре (298 К) = 3,4-10 л-моль -с , а Лд ,с примем равным 1-10 с . Тогда отношение предэкспонен-циальных факторов прямой и обратной стадий процесса (6.1) дает значение энтропии реакции, равное 50,4 Дж-моль -К , что более чем на 20,2 Дж-моль" - К меньше значения, получаемого из термодинамических данных. Если предположить для энтропии реакции диссоциации столь низкое значение, то, очевидно, для согласования кинетических данных следует значительно уменьшить 5(СНд). Между тем погрешность в определении энтропии радикала -СНд столь мала, что расхождение в константах скорости реакции (6.1) нельзя, по-видимому, объяснить на основе энтропийных факторов. (Привести в соответствие кинетические данные можно лишь предполагая, что точность расчета 5(СНд) составляет 12,6 Дж-моль -К .) [c.80]

Трудно допустить также столь низкое значение энтропии радикала -СНд, которое приведено в табл. 6.2, так как это противоречит результатам прямого расчета этой величины и косвенным опытным данным [5, 50]. Можно сделать иное предположение. Поскольку опытные значения ниже (на 2—3 порядка) предсказанных, путем расчета произведения Кркр к (это следует из сравнения результатов [136] и значений приведенных в табл. 6.1) естественно допустить, что константы скорости реакций (5.2) имеют более низкие значения. Если принять константу скорости реакций рекомбинации любых радикалов близкой к частоте столкновений 2д, тогда для реакций диссоциации [c.83]

М или [...]- молярная концентрация, мол - м к - канстанта скорости реакции ка - константа диссоциации кислоты кь - константа диссоциации основания [c.272]

Скорость реакции ненасыщенного полимера с серой возрастает с повышением температуры (рис. 81), но даже при 140—1.50 эта реакция является весьма длительным [фоцессом. Для повышения скор(х ти вулкани зации требуется введение ускорителей, которыми могут служить окислы металлов (цинка, магния, свинца) и органические вещества — амины с константой диссоциации более 10 производные дитиокарбоновых кислот, ксантогенаты [c.245]

Анализ кинетической схемы ферментативной реакции типа (6.177) формально сводится к подсчету концентрации активной формы фермента иаходя из выражений для констант диссоциации ионогенных групп его активного центра (или ионогенных групп фермента, контролирующих состояние активного центра). Для этой цели запишем, как обычно, уравнение скорости [c.259]

При изучении кинетики анаэробной реакции р-хлоралани-на с оксидазой В-аминокислот было найдено, что цианид-анионы ускоряют реакцию гидрирования фермента при окислении субстрата [16]. Исходя из данных табл. 18, найти значение константы диссоциации комплекса фермент-активатор и величину максимальной скорости ферментативной реакции при избытке цианид-ионов. [c.97]

В работе [8] было показано, что окисление тестостерона в Д -андростен-3,17-дион под действием р-оксистероид-дегидрогена-зы при увеличении начальной концентрации субстрата проходит через максимум, достигая 76% теоретической максимальной скорости реакции, при [S]опт = 6-10- М. На основании полученных данных рассчитать значение константы диссоциации неактивного тройного комплекса ES2 (см. схему 6.1). [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология