Резонанс и электронные облака

И соответственно высокой энергией резонанса. Электронное облако я-ор-биты имеет вид пары бубликов (рис. 18,в), и все шесть связей в бензоле идентичны по своему характеру. [c.124]

Как правило, времена релаксации ядер N в органических соединениях таковы, что они не ведут к полному исчезновению расщепления линий. В результате обычно наблюдается более или менее значительное уширение линий в спектрах Н, обусловленное взаимодействием Н через одну или две связи ( N — Н, —С—Н), Поэтому если нужно измерить константу спин-спинового взаимодействия Н — N, то необходимо подавить квадрупольную релаксацию. Это достигается либо повышением температуры, либо созданием около ядра N симметричного электронного окружения. В соответствии с этим спектр протонного резонанса иона ( NH4)+ содержит триплет 1 1 1 с узкими линиями (ср, задачу 11,9), Спин-спиновое взаимодействие наблюдается также в изонитрилах, из чего можно сделать вывод, что градиент электрического поля в электронном облаке около атома азота в этом соединении невелик. [c.298]

Что же означает резонанс с позиций орбитальной теории Карбоксильный атом углерода связан с тремя другими атомами о-связями (рис. 18.3). Поскольку эти связи используют 5р2-орбитали (разд. 5.2), они лежат в плоскости под углом 120° (2,094 рад) друг к другу. Остающаяся р-орбиталь атома углерода перекрывается одинаково хорошо с р-орбиталями обоих атомов кислорода с образованием гибридных связей (ср. бензол, разд. 10.12). Таким образом, электроны связаны не с одним или двумя ядрами, а с тремя ядрами одновременно (один углерод и два кислорода). Поэтому они прочнее удерживаются, связи становятся сильнее и анион — устойчивее. Именно такое участие электронов в образовании более чем одной связи, или, иными словами, делокализация ( размазывание ) электронного облака, и подразумевается в структуре, представляющей анион как резонансный гибрид двух структур. [c.571]

Электроноакцепторные группы и атомы по соседству с протоном уменьшают плотность электронного облака и константу экранирования, и поэтому резонанс наступает при меньшей напряженности поля На. К таким группам относятся N02, Р, С1, СК, ОК, СООК и др. Обратное действие оказывают электронодонорные группы. [c.599]

РЕЗОНАНС И ЭЛЕКТРОННЫЕ ОБЛАКА [c.46]

Причина различий резонансных напряженностей магнитного поля — электронные облака вокруг каждого ядра. При помещении молекулы в магнитное поле Яо в этих электронных облаках индуцируются орбитальные токи, вызывающие, в свою очередь, появление малых локальных магнитных полей, которые по закону Ленца всегда пропорциональны Яо и противоположны ему по направлению. Подобная картина типична для всех молекул и именно этим объясняются диамагнитные свойства веществ. Локальные поля частично экранируют каждое ядро от поля Яо, вследствие чего для наблюдения резонанса требуется несколько увеличить поле Яо. Это обстоятельство может быть выражено следующим образом [c.37]

Рассмотрим для примера изотоп хлора С1 , ядерный спин которого равен 2- У него во внешней оболочке имеется пять р-электронов, поэтому у атомов хлора возможны квадрупольные переходы. В молекуле СЬ атомы хлора образуют связь за счет своих р-АО, занятых неспаренными электронами. Каждый атом хлора имеет половину от двух электронов связи, так что общее число р-электронов вокруг каждого ядра хлора опять-таки равно пяти. Поэтому у си наблюдается линия ядерного квадрупольного резонанса при частоте, почти совпадающей с частотой для атомов С1. Отрицательный ион хлора С1 имеет заполненную оболочку из шести Зр-электронов, так что электронное облако вокруг ядра имеет сферическую симметрию и никаких ядерных квадрупольных [c.94]

Надо подчеркнуть, что чисто ковалентная, так же как и чисто ионная связь, представляет собой предельный случай. Фактически же распределение плотности электронного облака, с точки зрения теории резонанса, изображается как суперпозиция (наложение) разных валентных состояний, в число которых с определенным весом входят структуры с атомной и с ионной связью 3. [c.225]

Эффективность гидроксильных групп как кислых центров по Бренстеду определяется скоростью обмена протонов, т. е. энергией связи О - -Н. Так как связь между атомом кислорода и протоном тем слабее, чем больше электронное облако смещено от протона к кислороду, то химический сдвиг линий протонного магнитного резонанса (ПМР) может служить мерой кислотности ОН-групп. При этом чем больше химический сдвиг, тем выше кислотность системы. В ка- [c.102]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) наблюдается в веществах, содержащих неспаренный электрон. Данный метод имеет много общего с ЯМР и отличается тем, что сигнал ЯМР наблюдается в области радиочастот, а сигнал ЭПР — в диапазоне сверхвысоких частот. Другая особенность определяется делокализацией электронного облака. Тонкая структура, появляющаяся в результате взаимодействия электрона с магнитными моментами, помогает определить долю времени, проведенного электроном на разных атомах. Спектры ЭПР могут дать важную информацию о природе дефектов твердого тела, в частности о характере их электронной функции, зная которую [c.83]

Две сопряженные я-связи образуют общее электронное облако (см. рис. 29). Это приводит к укорочению простой связи (до 0,146 нм) и к стабилизации молекулы. Так, например, энергия образования молекулы дивинила на 14,6 кДж/моль больше по сравнению с вычисленной энергией образования углеводорода того же состава, но без сопряженных двойных связей. Эту величину называют энергией резонанса. Эта особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные вещества не только по одной из двойных связей, но и к крайним атомам сопряженной системы — в 1,4-положение с перемещением двойной связи. [c.90]

Мы хотели бы обратить внимание на постулирование здесь пропорциональности между процентом двоесвязанности и электронным зарядом связи. И степени (проценты) двоесвязанности, и порядки связей, по Пенни, и порядки связей, по Коулсону,— величины безразмерные. По способу вычисления порядков связей не видно, чтобы они были простой функцией доли я-электронного облака, приходящегося на данную связь. И действительно, с начала 50-х годов в рамках метода молекулярных орбит наметился [Б П, стр. 348 и сл.] переход к расчету собственно электронных зарядов связей и атомов как величин, обладающих более ясным физическим смыслом и находящихся в более простой зависимости с длинами связей [Б П, стр. 397 и сл. ]. Несколько иное положение со степенью двоесвязанности . Так как двойная связь СС в этилене, как тогда было общепринято, образована двумя я-электронами-, а единичная связь СС в этане не обладает вовсе я-электронным зарядом, то казалось, что степень двоесвязанности простым умножением на два можно перевести в электронные заряды связей. Именно исходя из таких соображений Пюльман и вычислял я-электронный заряд связи Сар — Смет В толуоле. Появление заряда на единичной связи СС объясняется делокализацией я-электронных зарядов или резонансом структур . Последнее объяснение, как мы уже говорили, несостоятельно. Тем не менее в литературе можно встретить постановку знака равенства между резонансом и делокализацией электронов. [c.231]

Электродетонатор 1010 Электродный потенциал 727 Электроды неполяризующиеся 256 Электролиты 341 Электролюминофоры 757 Электромерный эффект 560 Электронная конверсия внутренняя 462 Электронная технология 42 Электронное облако 614 Электронный захват 460 Электронный парамагнитный резонанс [c.589]

При помещении изолированного атома в магнитное поле напряженностью электроны прецессируют вокруг направления поля в соответствии с законами электромагнитной индукции. Эти токи индуцируют магнитное поле Я, направленное противоположно Яо, в результате на ядро действует внешнее поле, уменьшенное на величину Я по сравнению с тем, которое действовало бы в отсутствие электронного облака. Поэтому для осуществления резонанса диамагнитно экранированных ядер необходимо приложить несколько большее внешнее поле, причем для ядер с различным электронным окружением это увеличение должно быть различным. Смещение сигнала ядерного резонанса под влиянием электронного окружения называется химическим сдвигом. Если химические сдвиги превышают ширину линий, то спектр вещества или смеси состоит из отдельных полос. Получение таких спектров возможно при применении магнитов с высокой напряженностью магнитного поля, обычно 10—25 кгс (килогаусс), стабильных и однородных в объеме образца до 10 — 10 номинальной величины. [c.15]

Метод ядерного магнитного резонанса предлагает несколько разных подходов для изучения взаимодействий, протекающих в водных растворах электролитов. Магнитный резонанс как рас-створителя, например >Н или Ю, так и ядра растворенного вещества, например з5( ] можно исследовать наряду со временем релаксации находящегося в резонансе ядра растворителя [11, 174, 184, 185]. В данном магнитном поле резонансная частота ядер зависит от распределения электронов вокруг этих ядер. Любое поле, искажающее электронное облако, должно изменить [c.59]

Справедливость последнего заключения лучше всего иллюстрируется тем фактом, что функциональная связь частот и электроотрицательностей атомов найдена не только в оптических, но и в радиоволновых спектрах, т. е. имеет общий характер. Так, в работах Дейли и Шу-лери [77] и их последователей [78—81] было показано, что частота электромагнитного излучения, необходимая для ядерного магнитного резонанса, в случае атома водорода непосредственно зависит от плотности окружающего его электронного облака связи. Изменение частоты магнитного резонанса ядра атома водорода (называемое химическим сдвигом ) линейно зависит от электроотрицательностей связанных с ним атомов или радикалов [c.50]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Сущность эффекта состоит в том, что р-электронные облака, образующие две я-связи, сливаются ( перекрываются ) не только между первым и вторым и, соответствершо, третьим и четвертым углеродами, но и между вторым л третьим, образуя общую систему. 2,3-Перекрываиие не столь полно, как 1,2- и 3,4-перекрывания, как следует из рентгенографических измерений расстояний между углеродами расстояния между углеродами 1—2 и 3—4 равны 1,37 Л, а расстояние между углеродами 2—3 несколько больше (1,46 А), по все ке меньше нормальной длины С—С-связи н предельных углеводородах (1,52 А). Это можно символизировать 1[а языке резонанса так (стр. 185, 251) [c.287]

В 1944 г. Уэланд писал в своей монографии Идея резонанса является умозрительной концепцией в большей степени, чем другие физические теории. Она не отражает какого-либо внутреннего свойства самой молеку лы, а является математическим способом, изобретенным физиком или химиком для собственного удобства [16, стр. 49]. Хорошее подтверждение эти.м словам дает случай с изобретением переходных структур (стр. 239). Их изобретатели впоследствии писали Исходя из того, что плотность электронного облака выражается квадратом волновой функции и, таки.м образом, представляется в виде сз. м.мы квадратов отдельных членов разложения и их двойных ироизведени , мы связали выражения двойных произведений с особыми переходными структурами . В результате отдельные члены суммы, чисто математического происхождения, были объективизированы и рассл атривались как причина, обусловливающая свойства реальной молекулы [17, стр. 1119]. [c.409]

Шесть 2р-атомных орбиталей позволяют построить шесть я-молекулярных орбиталей из них наиболее устойчива связывающая орбиталь с низшей энергией в ней плотность электронного облака повышена между каждой парой атомов углерода и она является общей для всех атомов углерода бензольной молекулы. Наименее устойчива разрыхляющая орбиталь с узлами между каждой парой атомов углерода. л-Электронное облако (связывающих МО) располагается вне плоскости молекулы (над и под ней) (рис. 72). Подобная замкнутая шес-ти-тг-электронная система (я-электронный секстет) является основным признаком ароматичности и обусловливает все важнейшие физические и химические свойства соединений бензольного ряда и характеризует ароматическую связь. В частности, она объясняет высокую термодинамическую устойчивость бензола, определяемую энергией сопряжения (энергией резонанса), равной ЪЪ кдж моль. По одному из методов эта величина получена как разность между экспериментально определенной теплотой образования бензола (5504 кдж/моль) и теплотой образования, вычисленной по ад- 72. Молекулярные п-орбитали дитивной схеме (5349кйж/жоль), в молекуле бензола. [c.423]

Гейзенберга — Гейтлера — Лондона Здесь опять резонируют, накладывают, суперпонируют ф-облака. Чем же отличается первый резонанс от второго и почему первый резонанс является плохим , а второй хорошим Заявляют (см. об это в статьях Шахпаронова, Татевского, Реутова, Соколова), что резонирующие ф-функции у Гейтлера и Лондона отражают реальные состояния электронов и атомов, а ф-функции Уэланда и Паулинга не отражают никаких состояний. Нам же представляется, что, с точки зрения методологической и с точки зрения конкретных нунсд Х1г-мии, разница между резонансом Гейзенберга и резонансом Уэланда — не большая, чем разница между желтым чортом и чортом зеленым В основе обоих резонансов лежит усредненная статистика электронных облаков,-— статистика, подменяющая единственно реальную для химии картину индивидуально взаимодействующих в иространство и во времени электронов и ядер. В основе обоих резонансов лежит полное устранение фактора времени, т. е. изъятие из химии реального превращения молекул. Суперпозиция ф-облаков в стационарной молекуле происходит, как известно, нри полной неопределенности координаты времени. Но даже и в нестационарной молекуле, если фиксировать внимание на энергетической стороне реакции, фактор времени становится опять неопределенным. [c.140]

Первые две схемы не что иное, как формулы строения бензола по Кекуле (стр. 46), три последние—формулы бензола по Дьюару (стр. 47). Все эти схемы были представлены как резонансные структуры и было постулировано наличие между ними электронного резонанса. Фактически же молекула органического соединения, в частности бензола, имеет вполне определенное распределение не только атомных ядер, но и плотности электронного облака. Все эти структуры теории резонанса не соответствуют объективной реальности и являются вымышленными, что признано и самими последователями концепции резонанса. Так, Уэлланд [59] писал Идея резонанса является умозрительной концепцией в большей степени, чем другие физические теории. Она не отражает какого-либо внутреннего свой- [c.116]

Спектры ЭПР электронов, находящихся на донорных уровнях, и электронов проводимости наблюдались в различных полупроводниках [20, 43, 45]. Для легированных образцов кремния 120] как электроны проводимости, так и электроны на донорных уровнях имеют g-факторы, близкие к ge- Например, значение g для донорных атомов Bi равно 2,0003, а для электронов проводимости 1,99875, Как правило, резонанс от электронов на донорных атомах обнаруживает отчетливое сверхтонкое взаимодействие с ядрами доноров, а резонанс от электронов проводимости этого эффекта не обнаруживает. Измеряя величину сверхтонкого взаимодействия с атомом донора и атомами основной решетки, можно найти электронную плотность на каждом из ядер [20]. Полученные результаты подтверн дают существующие теории полупроводников, поскольку они показывают, что электронное облако донора значительно бо.лее диффузно, чем электронное об.тако изолированного атома. [c.456]

Еще Б 1937 г. нри обсуждении возможного механизма установления потенциалов на электроде было высказано нредноложение о том, что в ионах тина Р1Хе или 1гХв имеет место пульсация электронного облака, которое смещается то ближе к металлу, то ближе к лиганду. Тем самым координированные ионы галогена временами приближаются к состоянию атомов и могут принимать электроны от электрода, являющегося в данном случае восстановителем. Такое предположение много лет спустя нашло онору в работе Гриффитса и Оуэна которые методом магнитного резонанса показали, что непарный электрон иридия в 1гС1Г 70% времени проводит около иридия и по 5% времени у каждого из координированных ионов хлора. [c.411]

Влияние взаимодействия белок — порфирин на электронную структуру железа. Исследование высокоспиновых ферри-гемопротеинов в различном ли-гандном окружении методом магнитного резонанса показывает, что симметрия гема относительно электронной структуры железа зависят от структуры белковой части и взаимодействия белок — порфирин. Высокоспиновые ферригемопротеины, так же как и высокоспиновые феррипорфирины, обычно характеризуются спектром ЭПР, свойственным высокоспиновому иону Fe(III) в сильном тетрагональном поле [158]. Обычно предполагается, что направление аксиальной симметрии тетрагонального поля совпадает с нормалью к плоскости порфирина. Эта аксиальная симметрия свидетельствует о том, что электронное облако системы d-элек-тронов эквивалентно в двух перпендикулярных направлениях (х и ), лежащих в плоскости гема, и сильно отличается в направлении Z, перпендикулярном плоскости ху. Спектры ЭПР высокоспинового метмиоглобина [159, 160] и высокоспинового метгемоглобина [144, 161] представляют собой наиболее из- [c.64]

Большую роль в исследовании водородной связи пространственно-затрудненных фенолов сыграл метод ядерного магнитного резонанса. Основными параметрами при этом являются химический сдвиг протона, участвующего в образовании водородной связи, а также зависимость величины химического сдвига от концентрации исследуемого вещества в различных растворителях. По мере разбавления раствора в инертном растворителе или при по-. вышении температуры происходит разрыв водородных связей, и сигнал смещается в сторону высоких полей. Наличие водородной связи, наоборот, вызывает смещение сигнала в область низких полей, т. е. происходит уменьшение магнитного экранирования протона гидроксильной группы. Анализ причин, вызывающих изменение магнитного экранирования протона показал , что основными из них являются изменения полярности связи О—Н (сдвиг центра тяжести электронного облака в сторону атома кислорода) и образование донорно-акцепторной связи Аг—О—Н - Х—К (сдвиг неподеленной пары электронов атома X в сторону атома водорода). [c.23]

В спектре протонного магнитного резонанса наблюдаются 4 интенсивные линии, как в ВН4, и более сложный спектр мостиковых водородов. Очень узкие линии указывают на почти тетраэдрическую структуру четырех протонов и связанного с ними атома бора и совершенно исключают плоскостную структуру. Мостиковые протоны дают резонанс в более сильном поле, чем концевые. Это указывает на большую плотность электронного облака на мостиковых протонах по сравнению с концевыми. С этим заключением согласуются квантово-меха-нические расчеты молекулы диборана методом молекулярных орбит в приближении линейных комбинаций атомных орбит (МОЛКАО) [64, 118, 119]. Приближенный расчет постоянных магнитного экранирования для концевых и мостиковых протонов в диборане качественно согласуется с нахождением последних в более сильных полях [120]. [c.22]

Грэхэм и Стоун [24] объясняют большую устойчивость триметилфосфин-борана по сравнению с триметиламин-бораном смещением электронов В-—Н-связей на Зс(-орбиту фосфора, гипотетически принятым впервые Бёргом и Вагнером [3] для объяснения гидролитической устойчивости тримеров диалкилфосфиноборанов. Гипотеза о — Эп-взаимодействии в комплексах борана с фосфинами не находит, однако, подтверждения при анализе физических свойств В—Н-связей. Смещение электронов В—Н-связей должно было приводить к уменьшению плотности электронного облака у атома водорода и, таким образом, вызывать смещение химического сдвига в область более слабого поля. В действительности же в спектрах протонного магнитного резонанса триметилфосфин-борана и триметиламин-борана наблюдается обратная картина [38] в первом соединении химический сдвиг протона в В—Н- [c.114]

Вообразим, что внезапно возникает постоянное электрич. поле, направленное по оси иона тогда энергия структур I и II становится различной и состояние ( ф -)1, существовавшее в момент 4 = О, уже не будет стационарным — более выгодным энергетически будет состояние, в к-ром с большим весом представлена структура с дипольным моментом, направленным по полю. Поэтому возникнут колебания электронного облака с частотой резонанса V, подобные рассмотренным ранее колебаниям, возникающим при внеза пном сближении Н и Н +, но гораздо более слабые, поскольку изменение энергий структур под действием поля мало, так что начальное состояние лишь незначительно отличается от стационарного. Если ион Н находится в электрич. поле, периодически изменяющемся с частотой V, то его электронное облако при каждом изменении поля получает как бы новый толчок и все более раскачивается , подобно качелям различие в коэфф. приг 5, иг ),] все возрастает. В результате система переходит в возбужденное состояние (фя)2, определяемое ур-нием (8), за счет энергии поля. При этом выполняется условие частот Бора [c.312]

Однако то обстоятельство, что ниже -79°С сохраняется синглетным сигнал метиленовых протонов 1-трет-бутилазиридинэ, а хорошее разрешение даже при комнатной температуре позволяет наблюдать отдельные сигналы [20], дает возможность говорить о том, что трет-бутильная группа не так уж сильно снижает барьер инверсии. Просто введение объемистой группы снижает разность химических сдвигов коалвоцирувщих протонов из-за деформации электронного облака этих протонов дисперсионным взаимодействием с алкильным заместителем у азота [21]. Вследствие этого определение барьера инверсии методом динамического адерного магнитного резонанса становится не точным, а то и вовсе невозможным. [c.77]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения за последние годы нажла весьма широкое-применение в органической химии как при структурных и физико-химических исследованиях, так и при изучении тех особенностей органических соединений, которые связаны с распределением электронного облака в молекулах. Бурное развитие этого метода, который по праву может считаться самостоятельной отраслью науки, обусловлено интенсивным развитием техники ЯМР и совершенствованием теории, а также накоплением огромного экспериментального материала, обобщаемого в эмпирические правила и закономерности. Литература, непосредственно касающаяся метода ЯМР и его использования, в настоящее время настолько возросла, что полный ее обзор практически невозможен. Поэтому цель, которую ставили себе авторы, сводилась к рассмотрению лишь наиболее важных, принципиальных и обобщающих исследований. [c.3]

В отличие от атомов или некоторых ионов, обладающих сферической симметрией электронного облака, в молекулах электронные токи индуцируют вторичное поле, которое не обязательно направлено против поля Яо, а может иметь сложную конфигурацию. Более того, характер этого поля зависит от положения молекулы относительно полюсов магнита прибора. В результате хаотического движения молекул ядра испытывают влияние усредненного по всем направлениям вторичного поля, причем это влияние может быть в общем случае как экранирующим, т. е. смещающим сигнал в область более сильного магнитного поля (при постоянной рабочей частоте), так и деэкранирущщим. Поэтому теоретические расчеты химических сдвигов в молекулах встречают большие трудности. На практике обычно пользуются эмпирическими данными по химическим сдвигам протонов в характерных структурах (см. корреляционную диаграмму, стр. 18—19). Как видно, интервал химических сдвигов протонов — 16—20 м. д. В общем случае величина химического сдвига в - спектрах протонного магнитного резонанса (ПМР) определяется как электронной плотностью у ядра (т. е. электроотрицательностью заместителей), тв1К и влиянием вторичных магнитных полей, вызванных циркуляцией электронов в соседних атомах и межатомными токами (т. е. магнитной анизотропией соседних атомов и связей). [c.16]

Химические сдвиги Р в основных структурах приведены на диаграмме (рис. П-17 см. вклейку). Общая шкала химических сдвигов фосфора 500 м. д., если не принимать во внимание резонанс элементарного фосфора, дающего широкий пик в области 4-450 м. д. [122]. Распределение на диаграмме различных соединений указывает, что для химических сдвигов фосфора определяющим является парамагнитный член атомного экранирования, в результате чего введение электронодонорных заместителей ведет, как правило, к уменьшению магнитного экранирования. В четырех- и особенно в пятикоордпнационных соединениях фосфора парамагнитный вклад уменьшается вследствие большей симметрии электронного облака в результате резонанс фосфора в таких соединениях наблюдается в более высоком поле. [c.101]

Неравенство расстояний металл — углерод, а также длины связей углерод — углерод наводят на мысль, что в пятичленных циклах образуется аллильная система С (2) С (1) С (5), занимающая грснс-положение по отношению к гидридным атомам водорода, что согласуется с данными спектров ядерного магнитного резонанса. Расстояния молибден — водород 1,2 0,3 А не позволяют решить, взвешен ли протон в электронном облаке атома молибдена или имеется нормальная ковалентная связь, длина которой предположительно должна быть 1,4—1,6 А. Возможно, что этот вопрос будет решен нейтронографическим исследованием. [c.118]

Все три конфигурации отвечают близким друг другу энергиям связи и поэтому приблизительно равновероятны. В действитель-вости молекула СО пребывает одновременно во всех трех состояниях, как бы деля свои электронные облака между ним1и. Этот резонанс трех состояний дает добавочную энергию резонанса в 61 ккал моль, представляющую собой разность энергии связи в молекуле СО (210 ккал1моль) и энергии, связи С = О в кетонах (149 ккал моль, табл. 24), где возможен резонанс лишь первых двух структур (частично ионная и чисто ковалентная двойная связь). Такая большая резонансная энергия сильно увеличивает прочность связи в СО и служит причиной общеизвестной большой химической стойкости этого газа. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология