Соли органических оснований как экстрагенты

П. Соли органических оснований. Экстрагенты этого класса извлекают из водных растворов металлы в анионной форме и поставляют в экстрагируемый комплекс катионную его часть. [c.23]

Основные промышленные экстрагенты можно подразделить на три группы 1) органические кислоты или их соли (фенолы, нафтеновые кислоты, сульфокислоты и т. п.), которые извлекают катионы металлов в органическую фазу из водной 2) соли органических оснований (соли первичных, вторичных и третичных аминов и т. п)., с помощью которых извлекают анионы металлов из водных растворов 3) нейтральные растворители (вода, спирты, альдегиды, кетоны и т.п.). [c.149]

Все экстракционные реакции с использованием в качестве экстрагентов солей органических оснований можно формально рассматривать только как анионообменные межфазные процессы. Однако в действительности экстракция в зависимости от состава водной фазы может осуществляться по типу ионного обмена или присоединения. В конечной записи любое уравнение экстракции может быть представлено как уравнение ионного обмена. Использование такого подхода дает возможность рассматривать многообразные экстракционные реакции с единых термодинамических позиций. В данной работе рассмотрены некоторые выявленные нами закономерности анионообменной экстракции. [c.207]

Высокомолекулярные органические кислоты или их соли можно определять экстракционно-фотометрическим методом, используя в качестве реактива основной краситель органические основания и их соли определяются таким же способом, если в качестве реактива применять кислотные красители или окрашенные неорганические комплексные кислоты [1]. Применение красителей, растворы которых отличаются высоким молярным коэффициентом поглощения, дает возможность определять в очень разбавленных растворах органические кислоты и основания с большой молекулярной массой. Если коэффициент распределения окрашенного продукта между органической и водной фазами равен хотя бы 10, то возможно количественное определение исходных соединений [2] при концентрациях порядка 5-10-в М и выше. Способность экстрагироваться органическими растворителями наблюдается не у всех соединений, состоящих из крупных ионов. На эту способность влияют такие факторы, как состав и строение ионов, свойства экстрагента, pH водной фазы и др. Органические красители можно иногда заменить неорганическими реактивами. Например, некоторые органические основания экстрагируют в виде окрашенных солей с Н[Ре(ЗСГ )4], органические кислоты — в виде солей меди. Эти определения, отличающиеся меньшей чувствительностью, рассмотрены в гл. IX. [c.220]

В качестве экстрагентов используют органические основания различного строения общей формулы К Э или их соли Р ЭХ (здесь и далее Р — какой-либо радикал или атом водорода, Э=Ы, Р, Аз, 5 и т. д.). По-видимому, в некоторых случаях к этой группе экстрагентов можно отнести оксиды аминов, фосфинов и арсинов. Наиболее исследована экстракция первичными, вторичными и третичными аминами, а также солями четвертичных аммониевых оснований. Поэтому ниже на примере этих соединений будут рассмотрены основные закономерности экстракции растворами оснований. [c.90]

Влияние свойств экстрагента может быть не только прямым (взаимодействие с извлекаемым веществом), но и косвенным (взаимодействие молекул экстрагента друг с другом и с разбавителем). В настоя-п ее время предложены различные способы классификации экстракционных систем [173—175]. Согласно работе [173], процессы экстракции металлов можно подразделить на экстракцию с образованием различного рода сольватов, например комплексов солей с трибутилфосфатом экстракцию с помощью органических кислот и их солей (экстракцию хелатов) экстракцию ониевых соединений (оксониевых, аммониевых), растворимость которых в неполярном органическом растворителе связана с образованием солей, состояш,их из комплексных анионов и крупных органических или сольватированных катионов. Подобное подразделение охватывает основные варианты химизма экстракций металлов, хотя и носит в некоторой степени условный характер, так как одни и те же органические экстрагенты могут входить в соединения различного типа. При сравнительно высоких значениях pH образуются комплексные катионы экстрагируемого металла, во внутреннюю координационную сферу которых включены молекулы органического основания. При экстракции же из более кислых растворов экстрагируются соединения органических катионов с комплексными металлсодержащими неорганическими анионами. Таким образом, в реальных процессах трудно провести четкую границу между различными видами химизма экстракции. Можно считать, однако, что все виды экстракционного извлечения в той или иной степени предполагают потерю металлсодержащей молекулой или ионом сродства к воде. [c.89]

Во втором томе приведены данные об экстракции различных соединений первичными, вторичными и третичными алкил-и ариламинами, солями этих аминов и четвертичных аммониевых оснований различного строения. Рассмотрено более 90 элементов периодической системы и около 2000 экстрагентов. Приведены данные об экстракции воды, неорганических и органических кислот, об ассоциации солей аминов и экстрагируемых ими соединений, а также о растворимости их в органических разбавителях. [c.600]

Широкое применение в радиохимии получили органические экстрагенты, такие, как органические кислоты и основания с достаточно большим молекулярным весом, экстрагирующие металлы в виде простых или комплексных органических солей. Механизм экстракции ими во многом похож на сорбцию ионообменными смолами, которая описана в следующем разделе. Впервые интерес к таким экстрагентам возник в связи с экстракцией урана из растворов, полученных при выщелачивании руд (с-м. раздел 8,2). [c.38]

При извлечении неорганических или низкомолекулярных органических веществ из водных растворов органическая фаза либо представляет собой чистый, неразбавленный экстрагент, либо является раствором экстрагента в инертном разбавителе, который сам практически не обладает экстракционными свойствами. Разбавители используют, главным образом, для растворения твердых экстрагентов (например, солей замещенных аммониевых оснований), подбора оптимальных условий извлечения или же улучшения гидродинамических параметров органической фазы. В некоторых случаях в процессе экстракции, например при насыщении экстрагента распределяемым веществом, образуются две органические фазы. Для предотвращения этого, в общем нежелательного, явления в органическую фазу дополнительно вводят модификаторы (спирты, нейтральные фосфор-органические соединения). Получаемые после экстракции водную и органическую фазы называют соответственно рафинатом и экстрактом. [c.9]

Ряды экстракции солей металлов зависят от природы экстрагента. Анализ данных, полученных разными авторами, показывает, что при использовании н-гексилового спирта экстракция нитратов металлов уменьшается в ряду АР+, Со +, 2п +, Са2+. Константы распределения этих солей, а также их степени гидратации в органической фазе увеличиваются с уменьшением радиуса катиона. В той же последовательности увеличивается энергия гидратации катионов в водной фазе. На основании этих закономерностей можно полагать, что нитраты металлов извлекаются гексанолом со второй гидратной оболочкой, а молекулы спирта не входят в координационную сферу катионов. [c.90]

Впервые классификация экстрагентов растворителей была проведена в первой четверти XIX века. Были выделены группы кислых (азотная, серная, уксусная кислоты, царская водка ) и щелочных растворителей , производивших глубокие, видимые изменения в растворяемом веществе. Растворители, не производящие заметных изменений в растворяемом веществе, отнесли к группе так называемых индифферентных экстрагентов (вода, спирт, эфир, масла). После обнаружения гидратов было принято новое разделение группы индифферентных экстрагентов на воду (в воде преимущественно растворяются неорганические соли, кислоты и основания) и органические растворители (в которых неорганические вещества практически нерастворимы). [c.48]

В соответств ии с современными предсказаниями совершенно очевидно, что не только в случае отсутствия явного химического взаимодействия извлекаемой соли с экстрагентом, но и при наличии сильного химического взаимодействия с образованием в органической фазе соединения, резко отличного по составу от исходной соли, количественное описание экстракционных равновесий возможно только при условии подстановки в выражения для константы распределения или закона действия масс активностей распределяющегося вещества, но отнюдь не концентраций (см. [1], глава IV). Поскольку системы, имеющие значение в экстракционной практике, как правило, многокомпонентны (водная фаза кроме распределяющегося вещества содержит обычно неорганическую кислоту, неэкстрагируемую соль или соли, или то и другое вместе), для предсказания влияния высаливателей > на величину коэффициента распределения важно уметь вычислять коэффициенты активности распределяющихся веществ в присутствии посторонних электролитов. Это осуществимо только на основании теории растворов. Однако ввиду того. [c.10]

Через несколько лет после открытия возможности извлечения трехвалентных лантаноидов и актиноидов из хлоридных растворов была показана [418, 419] возможность их экстракции из роданидных растворов роданидами ЧАО. Стехиометрия реакции исследована еще недостаточно, так как нет данных об ассоциации молекул роданидов ЧАО в органических растворах. Предполагается [418], что трехвалентные актиноиды входят в состав экстрагируемых соединений в виде анионов [Me(S N)4] . Этот вывод, сделанный на основании наблюдаемой линейной зависимости Дме от концентрации амина, справедлив, если степень ассоциации соли ЧАО не очень высока. Как отмечалось в гл. 1, при очень высокой ассоциации молекул экстрагента такая зависимость может наблюдаться при любой стехиометрии реакции экстракции вследствие того, что ассоциат молекул экстрагента приобретает свойства коллоидной частицы. [c.176]

К данному классу экстрагентов относятся соли органических оснований, содержащие органический катион — аммониевый, пиридиновый, фосфониевый и др. Анионообменные экстрагенты извлекают металлы из растворов, в которых они находятся в виде анионных комплексов. Из данного класса экстрагентов наиболее широко используются соли первичных (К-ЫНг-НА), вторичных (К1К2ЫН НА) и третичных (К1К2КзК-НА) аминов, а также четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) общей формулы (RlR2RзR4N А ), где А — анион минеральной кислоты С1, Вг, ЫОз, 804" и Т.Д. Висмут эффективно извлекается анионообменными экстрагентами из со-ляно- [46, 54, 123—134], азотно- [135—137] и сернокислых [138] растворов (табл. 3.7). [c.77]

Органическая и водная фазы после проведения экстракционной стадии называются соответственно экстрактом и рафинатом. Загрязняющие компоненты выделяются из экстракта двумя путями либо ректификацией, либо реэкстракцией, в результате которых обычно достигается и регенерация экстрагента. В качестве реэкстрагирующих растворов (реэкстрагентов) используют водные растворы кислот, солей и оснований. Водный раствор после реэкстракции называют реэкстрактом. [c.164]

При экстракции металлов в виде солей с кислотными адден-дами существенное значение имеет третий компонент — молекулы воды, активного экстрагента или органического основания. Наличие этих веществ часто оказывает значительное влияние на степень извлечения металла в неводную фазу. [c.114]

Линейная зависимость от констант о констант основности рКц фосфорорганических оснований (фосфинов всех типов, их окисей, фосфиниминов, фосфамидиноБ и др.), измеренных главным образом в нитрометане, также соблюдается с хорошими коэффициентами корреляции. Интересно отметить, что константы оказались применимыми также при корреляции количественных данных по экстракции солей актинидов фосфорорганическими экстрагентами из азотнокислых сред в органические растворители. Количественные данные для всех упомянутых и многих других случаев собраны в обзоре . —Дополн. перев.] [c.46]

Зная коэффициент распределения вещества, легко определить, сколько раз целесообразно проводить экстракцию в данных условиях. При выборе экстрагента для извлечения веществ нз водных растворов следует руководствоваться следующими правилами. Вещества, плохо растворимые в воде, надо извлекать петролен-йым эфиром или бензином, вещества со средней растворимостью— бензолом или диэтиловым эфиром, а дорошо растворимые— полярными растворителями, например этилацетатом. Многие соли слабых органических кислот, например фенолов, или оснований, например пиридина, подвергаются гидролизу в такой степени, что соответствующие соединения хорошо экстрагируются рядом растворителей. Поэтому экстракцию других веществ в присутствии этих солей надо проводить, добавляя избыток сильных неорганических кислот или оснований, подавляющих гидролиз. [c.24]

Н8ЬС1б экстрагируются лишь экстрагентами, способными к протонированию в кислой среде, а также солями четвертичных аммониевых оснований. Комплексные кислоты хорошо извлекаются как в макро-, так и в микроколичествах, что позволяет переводить в органическую фазу микроэлементы и матрицу. Экстракция описывается уравнением [c.232]

Предложен ускоренный метод титриметрического определения ртути в рудах и огарках ртутного производства, основанный на растворении навески анализируемого материала в смеси концентрированных НС1 и HNO3 и на дальнейшем титровании ионов Hg(H) диэтилдитиокарбаматом натрия в присутствии органического экстрагента ( H I3 или I4) и солей меди в качестве индикатора [19, 190, 1335]. После полного осаждения белого карба-мата ртути в конце титрования образующийся карбамат меди окрашивает органический слой в лимонно-желтый цвет. Большинство катионов, в том числе мышьяк, сурьма и следы золота, присутствующие в ртутных рудах, не мешают определению. Мешает катион серебра, но его влияние исключается фильтрованием хлорида серебра вместе с нерастворимым остатком после кислотного разложения навески. [c.151]

К этому классу экстрагентов относятся первичные RHjN, вторичные RjHN и третичные R3N амины и четвертичные аммониевые основания R4NOH. Они взаимодействуют с кислотами по реакции нейтрализации, давая стехиометрические соли. Важно отметить, что в результате такой реакции ион гидроксония почти полностью дегидратируется. Экстракция солей металлов аминами (точнее, солями аминов) может рассматриваться как анионный обмен и как реакция присоединения. При этом необходимо учитывать ассоциацию солей аминов в органической фазе. [c.413]

Четвертичные аммониевые основания (ЧАО) и их соли (ЧАС) экстрагируют анионы, в частности золота из цианистых растворов, а также других благородных и цветных металлов. Изучена и испытана экстракционная способность многих соединений этого класса, применяется в экстракционной практике триалкилбензиламмо-нийхлорид (ТАБАХ). Перспективно рассмотрение ионообменной экстракции с позиции электрохимии (В. Л. Хейфец, М. Л. Навтанович). Эффективными экстрагентами являются органические сульфиды. Изучены и испытаны сулъфоксиды [41, с. 167] — серу-содержащие экстрагенты, имеющие в своем составе группу =50, связанную с двумя органическими радикалами. В ряде случаев по эффективности экстракции сульфоксиды превосходят некоторые экстрагенты, в частности ТБФ. [c.111]

НРеСи растворами три-н-бутилфосфата (ТБФ) в инертном органическом растворителе. Сольватирующее действие экстрагента, в данном случае ТБФ, основано на замещении молекул воды в координационной сфере металла. Роль соль-ватирующего агента может выполнять и сам органический растворитель, применяемый для экстракции. Такими свойствами обладают спирты, кетоны, эфиры (или тот же ТБФ, если его использовать в неразбавленном виде), которые легко координируются металлами благодаря высокой электронной плотности на атоме кислорода, а также амины, соли четвертичных аммониевых и аналогичных им оснований. Так, при экстракции Со(5СЫ)4 из слабокислой среды пентиловым спиртом координированные молекулы воды замещаются на молекулы спирта, и соединение легко переходит в органическую фазу. На этом основано увеличение чувствительности качественной реакции кобальта(II) с тиоцианатом (эффект смещения равновесия реакции и концентрирования, см. гл. 6). [c.76]

Группсвой метод. Основан на образовании окрашенной соли при взаимодействии аминогруппы с метиловым оранжевым, экстрагируемой из водного раствора органическим экстрагентом [c.66]

Как для солей аминов, так и для четвертичных аммониевых оснований характерно большее сродство к анионным комплексам металлов, чем к простым анионам. Металлы, которые образуют оксо-анионы или анионные комплексы с какими-либо присутствующими в водном растворе лигандами, легко замещают простые анионы, первоначально связанные с экстрагентом. Однако роль различных аминов, по-видимому, сводится к тому, что они выступают в качестве поставщиков объемистых органических катионов, поэтому амины независимо от их класса или структуры очень близки по селективности. Природа экстрагента, а также другие параметры органической фазы, такие, как концентрация амина и природа разбавителя, влияют на термодинамическую активность катиона экстрагента и его аддукта и, следовательно, на эффективность экстракции вообще, однако это нлияние мало сказывается на относительной экстр агируемости различных анионных чистиц. [c.153]

Это не совсем верно, так как в некоторых случаях диссоциация в органической фазе имеет место 2, 217, 246 и др.], однако степень диссоциации солей в органической фазе при экстрагировании слабополяриыми органическим растворителями часто сравнительно невелика и для практических расчетов ею можно с достаточным основанием пренебречь. Это особенно справедливо в случае разбавленных растворов нейтральных фос-форорганических экстрагентов в слабополярных растворителях (ССЦ, керосин и др.). [c.54]

Способ II, в равной мере применимый к исследованию систем первого и второго типов, непосредственно вытекает из определения понятия константа распределения . Он основан на допущении, что общее количество комплексной соли в системе не зависит от объема экстрагента (выполнение этого условия гарантируется независимостью Кд от [Ро1 и [ о1) явления образования твердой фазы в системе здесь в общем случае также приведут к искажению результатов определения Кр. если скорость растворения твердых частиц в экстрагенте одного порядка с длительностью экстракции, оптическая плотность экстракта и зависимость ее от отношения объемов экстрагента и водной фазы будут определяться конкретными условиями проведения экстракции — длительностью и интенсивностью встряхивания, формой экстракционного сосуда, степенью его заполнения и т. д. уравнения (13-1), (13-И) и другие утратят свой физический смысл и приведут к различным значениям р. Однако, если скорость растворения образующихся твердых частиц в экстрагенте мала, суммарное содержание Ру МеАуп, растворенной в органической и водной фазах, практически не будет зависеть от перечисленных факторов и отношения Fв/Fa в этом частном случае можно ожидать, что уравнения дадут одинаковые значения. р, близкие к его истинному значению. Эк- [c.43]

Для выполнения ЭКЛ/е устанавливают в анализируемом растворе кислотность, оптимальную для экстрагирования комплексной соли определяемого элемента, добавляют краситель и анион-адденд и экстрагируют последовательно двумя объемами органического растворителя. Если система принадлежит к первому типу, реэкстраги-руют элемент водным раствором, содержащим оптимальные для ЭФ определения количества кислоты и красителя, если ко второму типу— таким же раствором, не содержащим краситель. В первом случае, если есть основание предполагать присутствие мешающих элементов, образующих устойчивые ацидокомплексы, экстрагируемые с данным красителем (например, перренат, хлораурат, галогенид платины в системах с родаминовыми красителями), для удаления их промывают реэкстракт одним — двумя или более объемами свежего экстрагента. Добавляют в водный раствор недостающий реагент (в первом варианте — адденд, во втором — краситель) и экстрагируют определяемый элемент удобным объемом органического растворителя. [c.116]

Книга является сборником докладов Международной конференции по химии экстракции растворителями, состоявшейся в Гётеборге (Швеция) в 1966 г. В ней изложены результаты по изучению комплексообразования в водных растворах, экстракции внутрикомплексных соединений, применению нейтральных и кислых фосфор-органических соединений и солей замещенных аммониевых оснований в качестве экстрагентов. Рассмотрены структурные эффекты и межфазные явления, экстракция нз расплавов и других систем, а также применение экстракции в технологии. [c.4]

Механизм влияния стерических факторов на экстракцию солей металлов солями аминов подробно рассмотрен в работах И. А. Шевчука с сотруд. [80, 97]. Они показали, что в тех случаях, когда в состав экстрагирующегося соединения входят три или более катионов алкиламмония, могут возникать стерические препятствия для одновременного размещения вокруг аниона всех этих катионов вследствие взаимного отталкивания органических радикалов последних. На основании этого ими высказано предположение [97] о том, что при экстракции солей металлов, образующих анионы с зарядом —3 и выше, наиболее прочные экстрагирующиеся соединения образуют соли аминов с малым объемом органических радикалов. В связи с этим при экстракции таких металлов первичные амины должны быть более сильными экстрагентами, чем вторичные и третичные амины с такими же алкильными цепочками. [c.38]

Перспектива применения первого способа пока неясна, поскольку не найден экстрагент, плохо смешивающийся с водой и растворяющий соль в достаточных количествах для целей опреснения 1271. Второй способ основан на свойстве некоторых органических веществ избирательно экстрагировать воду, оставляя ионные примеси в рассоле, и на резком изменении растворимости воды в них при изменении температуры. Растворители, применяемые в качестве экстрагента, должны обладать определенными свойствами высокой селективностью (вода, вошедшая в состав экстракта, должна содержать значительно меньше солей, чем нерастворен-ная часть воды) резким изменением растворимости в зависимости от температуры (чтобы при незначительном ее изменении большая часть воды экстракта выделялась в отдельную фазу) желательно, чтобы растворимость воды в экстрагенте была значительно больше, чем растворимость экстрагента в воде. Кривая растворимости вода — растворитель должна быть асимметричной, в противном случае затраты на извлечение растворителя из опресненной воды и рассола будут чрезмерно высокими. [c.399]

Если необходимо определять следовые количества калия в присутствии больших количеств натрия, то требуется предварительно отделить его от большей части натрия такое отделение можно провести при осаждении кобальтинитритом натрия на холоду. В отсутствие хлоридов, используя для осаждения кобальтинитрит серебра, можно получить еще менее растворимый осадок K2Ag o(N02)6 Отделение калия в виде перхлората, основанное на нерастворимости его в различных органических растворителях, находит применение при выделении или концентрировании умеренно малых количеств калия в присутствии как больших количеств натрия, так и большинства других элементов, перхлораты которых в этих условиях растворимы . В присутствии больших количеств натрия значительную часть его можно осадить хлористым водородом в виде хлорида. При определении следовых количеств калия в солях некоторых тяжелых металлов для удаления последних пригоден электролиз с ртутным катодом. Для удаления некоторых металлов используют различные органические осадители и экстрагенты (гл. И, разд. ПБ). [c.660]