Энергия анодной поляризации

Эффект увеличения скорости растворения металла наблюдается, если скачок потенциала сосредоточен в ионном двойном слое. Эффект снижения скорости растворения металла (пассивность может наблюдаться, если скачок потенциала приходится на поверхностный слой металла анодная поляризация уменьшает кинетическую энергию поверхностных электронов (поверхностного уровня Ферми), что приводит к усилению их связи с поверхностными положительными ионами металла и, как следствие этого, к уменьшению свободной энергии и адсорбционной способности поверхности металла. [c.311]

В общем случае при обеспечении заданной плотности тока следует ожидать, что обе рассмотренные выше стадии протекания процесса имеют ограниченную скорость. В таком случае необходимо затрачивать энергию на доставку разряжающихся частиц к электроду и на обеспечение достаточной скорости их разряда. Если скорости обеих стадий соизмеримы, то нужно учитывать оба тормозящих процесса. Они и будут совместно определять суммарную электродную поляризацию. Исходя из изложенного, катодную и анодную поляризацию в зависимости от природы их возникновения подразделяют на [c.241]

Основной причиной поляризации электродов при пропускании через них тока является более медленное течение электрохимических реакций по сравнению со скоростью отвода или притока реагирующих частиц, и поэтому, для того чтобы через систему мог протекать ток определенной силы, электроду необходимо сообщить избыточную энергию, т. е. сдвинуть его потенциал с равновесного значения. Такое смещение потенциала электрода при прохождении через него тока называется поляризацией. При анодной поляризации значение потенциала смещается в сторону положительных, а при катодной — в сторону отрицательных значений. [c.9]

На рис. 10.20 показано влияние температуры на плотность тока, а на рис. 10.21—давления газа на напряжение этого ЭХГ. Рисунок 10.35 дает теоретическое и экспериментальное распределение потерь энергии в системе. На рис. 10.22 показано влияние парциального давления кислорода на предельную плотность тока ТЭ. Рисунок 10.23 иллюстрирует зависимость анодной поляризации от карбонизации электролита за счет углекислого газа воздуха. [c.413]

Исследуемые металлические катализаторы содержат на поверхности водород и могут рассматриваться в качестве смешанных. В случае благородных металлов с более положительным потенциалом, чем у водорода, это означает, что водород определяет потенциал. Поскольку измеряется избыточная свободная энергия поверхности металлов, этот водород нужно удалить перед началом измерения. Адсорбированный водород удаляли с катализатора анодной поляризацией в стеклянном приборе (рис. 2). Поляризацию проводили в различной мере для разных катализаторов для Pt и Pd до 500 мв, Rh — до 400 мв, Ru и Ir — до 350 мв. Эти значения поляризации выбирали для каждого катализатора из средней двойнослойной области кривой заряжения. Измерения показали, что AF для катализаторов одинаковы в области, отстоящей от вышеуказанных поляризационных значений на 100 мв. Таким 18-65 [c.273]

Учитывая рассмотренные выше закономерности, можно полагать. что при внутренней анодной поляризации стали ингибиторами с общим анионом типа М0 природа пассивирующих слоев остается такой же, как и при внешней анодной поляризации. Специфическое действие ингибиторов проявляется в том, что, адсорбируясь на поверхности металла, они понижают общую свободную энергию системы и повышают стабильность пассивных пленок. В зависимости от природы адсорбированных частиц, их концентрации на поверхности и прочности связи меняется скорость растворения, поляризуемость и плотность тока, необходимая для пассивации, а также потенциал пассивации. В таких условиях пассивация может наступить и без большого внутреннего тока окислительновосстановительной реакции ингибитора лишь за счет небольших плотностей тока реакции восстановления кислорода, растворенного в электролите. [c.63]

Но в последнее время возникло новое направление защиты металлов в таких окислителях, которые сами по себе пе способны вызывать пассивность. В гл. V было показано, что смещение потенциала активного металла в отрицательную сторону должно уменьшать скорость коррозии. Если потенциал становится отрицательнее равновесного в данной среде, то скорость коррозии должна стать равной нулю катодная защита, применение протекторов). Очевидно, что подобным же образом, но за счет анодной поляризации от внешнего источника электрической энергии можно перевести способный к этому металл в пассивное состояние и тем уменьшить скорость коррозии на несколько порядков. Расход электрической энергии при этом [c.250]

Простое наложение постоянной э. д. с. от постороннего источника электрической энергии. Положительный полюс подключается к защищаемому изделию, а около его поверхности помещаются катоды сравнительно малого размера. Они размещаются в таком количестве и на таком расстоянии от защищаемой поверхности, чтобы обеспечить по возможности равномерную анодную поляризацию изделия. Этот способ применим в том случае, если Афп достаточно велик и нет опасности, при некоторой неизбежной неравномерности распределения потенциала анода, активаЦии или перепассивации, т. е. выхода за пределы Аф . [c.251]

Рис. 86. Изменение энергии ионов металла, склонного к самопроизвольному окислению (электроотрицательного), при анодной поляризации.

На р с. 86 изображен случай сдвига потенциала в сторону более положительных значений, когда электрод сделан анодом (так называемая анодная поляризация). Кривая 3—3—3 отвечает такому состоянию. Из диаграммы, видно, что теперь разность уровней энергии между катионами металла на поверхности электрода и в растворе А = причем А А. Очевидно, что при этом ф ф фравн. [c.392]

К такому же результату мы придем, рассматривая металл, не склонный к самопроизвольному окислению (например благородный металл в растворе своей соли). При погружении электрода в раствор равновесие наступит, когда металл приобретет положительный заряд (рис. 88). Кривая 1—1—1 отвечает начальному состоянию, когда двойного слоя и скачка потенциала еще нет, кривая 2—2—2 отвечает равновесию. Как видно, максимальная работа окисления такого металла Л отрицательна. При анодной поляризации уровень энергии ионов на поверхности электрода увеличивается, а в растворе уменьшается, что выражено кривой [c.396]

Существенно, что металлические электроды, в том числе и платина, при анодной поляризации окисляются до соответствующего поверхностного, или фазового, окисла, толщина которого зависит как от свойств металла, так и от продолжительности окисления. Благодаря этому энергии адсорбционной связи промежуточных частиц с поверхностью изменяются, связь с окисленной поверхностью, часто обладающей полупроводниковыми свойствами, делается более лабильной, и это уменьшает вероятность удаления частицы с захватом атомов металла — коррозионного процесса — до значений 10 —от общего процесса [65, 66, 69, 70]. Из тех же общих соображений следует, что каждый сорт промежуточных частиц может устойчиво существовать на электроде лишь в ограниченной области потенциалов, переходя за этими границами соответственно в более или в менее окисленные формы. Частным случаем такого превращения является протонизация и депротонизация частицы. Например, адсорбция анионов серной кислоты на электроде возможна в принципе не только в форме имеющихся в электролите ионов 80 - и HSO , но вероятны и зависящие от потенциала электрода превращения [c.145]

В любом случае нельзя ожидать, что конечная пленка будет служить столь же эффективным барьером для коррозии или переноса заряда, как, например, некоторые плотные анодные пленки, описанные выше. Кроме того, анодная поляризация алюминия и других металлов, покрытых химическими пленками, приводит к образованию рефракционных покрытий. Однако последние никогда не достигают толщины, характерной для высоковольтного оксидирования, ибо соответствующее формирующее напряжение, эквивалентное всего лишь понижению свободной энергии в результате протекания рассматриваемой химической реакции, относительно мало. [c.363]

Окислы повышают анодный потенциал, причем металл почти не переходит в раствор, а энергия, расходуемая на аноде, идет почти целиком на выделение кислорода. Медная пластинка в кислом растворе медного купороса может служить нерастворимым анодом, если на ее поверхности имеются прочные пленки из окислов марганца, свинца и олова. Однако без анодной поляризации такая пластинка будет растворяться. Из различных добавок к анодам, имеющих целью уменьшить их растворение и повысить анодный потенциал, наиболее заметное действие оказывает серебро. [c.398]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

Участок b связан с фазовым р-хх переходом, обусловленным выходом растворенного в палладии водорода на поверхность. Скорость выхода абсорбированного водорода на поверхность сравнима со скоростью снятия адсорбированного водорода анодной поляризацией, что обусловливает постоянное значение стационарного-потенциала. Растворенный водород не влияет на равновесный потенциал катализатора, который определяется только концентрацией поверхностно-адсорбированного водорода. Влияние растворенного водорода на стационарный потенциал связано со скоростью его выхода на поверхность и с энергией его связи с катализатором. Участки а и с кривой 1 (рис. 40) отвечают снятию адсорбированного водорода, участок d — заряжению двойнога слоя. [c.192]

В настоящее время железные аноды нашли промышленное применение при электроизвлечении сурьмы из сульфидно-щелочных электролитов. В случае анодной поляризации железа уже при ф = 0,55 в начинается их пассивация. Применение железных анодов вызывает необходимость работать с большими плотностями тока г а> >1200 а/м . Потенциал анода при этом превышает 1 в, т. е, значительный расход энергии связан с преодолением анодных торможений. Изучение поведения железного электрода, поверхность которого запассивирована нанесением слоя окисла Рез04 (химическим воронением), показало, что вороненые аноды более устойчивы в суль-фидно-щелочных электролитах. Так как при одной и той же плотности тока потенциал вороненого анода отрицательнее потенциала железного анода, то это позволяет пропорционально уменьшить расход электрической энергии. [c.529]

При облучении татана ионами палладия с энергией 90 кэВ и дозой 10 ион/см происходит гаусовское распределение плотности по глубине приповерхностного слоя матрицы с максимальной концентрацией, достигающей 4 % на расстоянии 24 нм от поверхности. Характерное распределение катодной структурной составляющей в значительной степени определяет кинетику процесса коррозии титана в 10 %-ном растворе серной кислоты. По мере растворения титана и перемещения границы раздела металл—раствор, с одной стороны, в контакт с раствором вступают все более обогащенные Рс1-слои, а с другой - возможно накопление катодных отложений непосредственно на поверхности титана, что приводит к увеличению концентрации палладия (до 20 %), усиливает анодную поляризацию анодной фазы и облегчает ее пассивирование (потенциал коррозии повьпиается на 0,8 В). Стационарная скорость растворения титана достигается менее чем за 1 ч с момента погружения в раствор и имеет величину в 1000 раз ниже скорости растворения чистого пиана. [c.77]

В сернокислых электролитах анодное растворение металлического рутения протекает с меньшей скоростью. При анодной поляризации в растворах 0,1 и. H2SO4 окисление рутения наблюдается при потенциалах вьине 0,8 В. При дальнейшем росте потенциала на поверхности образуются кислородные соединения, имеющие большую энергию связи кислорода с поверхностью анода. При анодном потенциале около 1,4 В происходит выделение кислорода и наблюдается [c.191]

ЛГ Нг804 только на электроде с 7% Ки в осадке потенциал резко смещается в двойнослойную область, что указывает на отсутствие непрореагировавшего водорода. На всех остальных Pt — Ки-электродах при последующей анодной поляризации в большей или меньшей степени обнаруживается задержка в водородной области кривой заряжения, свидетельствующая о наличии непрореагировавшего активированно-адсорбированного водорода. Таким образом, на электроде с 7% Ки в осадке практически весь адсорбированный водород является реакцион-ноопособным по отношению к молекулам СНзМОг, в то время как на Pt — Ки-электродах с 1, 3, 5, а также 10, 25 и 90% Ки реакционноспособным оказывается лишь водород с малой энергией связи. [c.236]

На основании анодных и катодных кривых заряжения получены значения количества электричества, затраченного при анодной поляризации и отданного электродом при разряде (область потенциалов 0,55—1,15 В из расчета на 1 см видимой поверхности). Количество электричества, расходуемого на поляризацию, а также полученного при разряде для непронитанных графитов, в 3—5 раз больше, чем для пропитанных. Возможны два режима с применением протекторов из графитовых материалов. При первом режиме протектор работает в области потенциалов, более отрицательных, чем стационарный. При этом используется энергия его окислительно-восстановительных реакций. Регулятор потенциала включается в пусковой период или тогда, когда возникают условия, при которых мощность протектора недостаточна для сохранения устойчивого пассивного состояния. При втором режиме графитовый протектор работает как аккумулятор в об- [c.128]

Если при наложении положительного потенциала весь ток или его большая часть расходуется на растворение металла (его переход в раствор в виде ионов), то металл находится в активном состоянии и, следовательно, не может быть использован в этих условиях в качестве анода. Если же при анодной поляризации ток практически полностью расходуется на другой процесс, для протекания которого требуется более положительный потенциал, чем для раствореция металла (например, выделение кислорода на никеле при электролизе воды), в этом случае металл пассивен и может служить анодным материалом. Пассивация вызывает существенное изменение поверхностного слоя металла, благодаря чему становится возможным протекание процесса, требующего большей затраты энергии, тогда как растворение металла — более легкий процесс в отношении затраты энергии — полностью прекращается или протекает с очень малой скоростью. При этом нарушается закон электрохимической кинетики, согласно которому скорость анодного растворения металла должна возрастать при увеличении потенциала электрода. При изменении условий, в которых находится металл, состояние пассивности в ряде случаев может быть нарушено. Поэтому изменения плотности тока (или потенциала металла), концентрации электролита, температуры или других условий поляризации, иногла совсем незначительные, могут служить причиной перехода металла из пассивного состояния в активное и наоборот. [c.206]

Анализ водородных участков гальвацостатических и потен-циостатических кривых в присутствии хемосорбированного вещества на поверхности [85, 86] приводит к заключению о том, что адсорбция СНоОН при разомкнутой цепи характеризуется сравнительно небольшой преимущественной хемосорбцией органических частиц на местах, отвечающих высокой энергии связи Р1—Наде- в то же время изотерма адсорбции водорода в присутствии метанола, хемосорбированного при анодной поляризации, свидетельствует о сильном уменьшении энергии связи Наде-Интегральное значение работы, необходимой для снятия моля Наде, изменяется в этом случае от 3,5 (1Ж Н2804) до 2,1 ккал1моль. [c.174]

Изучалась анодная поляризация насыщенного углеродом железа в алюминатном (51% AlsOj, 43% СаО, 6% MgO) и алюмосиликатном (40% SiOj, 40% СаО, 20% АЦО,) расплавах при температурах 1270—1530° С. Выявлено, что стационарные поляризационные кривые описываются уравнениями замедленного разряда при а = 0,4 и п=1. Токи обмена (i ), измеренные релаксационными гальвано- и кулоностатическими методами при временах t < <10 сек на порядок величины выше полученных по стационарным зависимостям. Энергия активации, рассчитанная по изменению релаксационных io с температурой, сильно зависит от состава электролита, а рассчитанная по стационарным токам — почти одинакова в различных сплавах, если >1450° С. Экспериментально найдено сильное влияние активности ионов оксидного расплава на стационарные величины (io). Полученные результаты объяснены в предположении, что анодное окисление углерода, растворенного в жидком железе, складывается из двух одноэлектронных этапов разряда ионов кислорода и медленно текущей десорбции окиси углерода. Показано, что количественное описание процесса возможно, если воспользоваться формулами Темкина, а не изотермой адсорбции Ленгмюра. [c.278]

Расс.мотрим условия, при которых протекают параллельные реакции. Если состав электролита таков, что на электроде возможно несколько электродных реакций, то в первую очередь будет протекать та электрохимическая реакция, для осуществления которой необходима наименьшая затрата энергии. Следовательно, при катодной поляризации электрода на нем начнется та из реакций, равновесный потенциал которой наиболее положителен, а при анодной поляризации — та, равновесный потенциал которой наименее положителен. Если же задать на электрод определенный катодный потенциал, например к, то на электроде будут протекать все те восстановительные реакции, равновесные потенциалы которых более электрополбжительны, чем Е - Аналогично, если задать на электрод анодный потенциал, скажем а,,то на электроде будут протекать все те окислительные реакции, равновесные потенциалы которых менее положительны, чем а- Следует только подчеркнуть еще раз, что необходимо оперировать равновесными потенциалами электрохимических реакций е данных конкретных условиях. [c.385]

Между прочим, следует отметить, что на гладком платиновом электроде, активированном шлифовкой тонкой наждачной бумагой (см. сноску на стр. 338), вышеперечисленные анионы все же обладают заметным тормозящим влиянием на скорость образования ЗгО ", хотя этот эффект значительно меньше, чем при выделении Ог. Поэтому возможно, что на поверхности, слабее пассивированной кислородом, Н304 может иметь значительную энергию адсорбции. На рис. 7 показано влияние условий предварительной поляризации на поверхностные свойства платинового анода. Кривую 1 снимали при предварительной анодной поляризации платинового электрода плотностью тока 10 а/сж в растворе, содержащем СГ. На рисунке видно, что хорошо заметный ток окисления СГ появляется при потенциалах, меньших 2,1 в. Кривую 2 получали при предварительной поляризации электрода такой же плотностью тока и при том же составе раствора, что и в предыдущем случае, но без ионов СГ, с последующим понижением плотности тока до значений, меньших 10 а1см . Далее добавляли 0,01 н. ЫН4С1 и измеряли поляризационную кривую. Как можно заметить, в этом случае ток окисления СГ почти полностью пропадает, что указывает на сильное торможение процесса окисления СГ. Однако обе кривые почти совпадают при потенциалах, превышающих 2,1 в. [c.357]

При значительном насыщении электролита цинкатом стадия 2 резко замедляется и гидроокись образует сплошную анодную пленочку, имеющую коллоидальный характер. При некоторых условиях образование этой пленочки, происходящее как вследствие электрохимического процесса, так и в силу старения раствора, приводит к постепенному повышению анодной поляризации и в конце концов к полной пассивации электрода. Если элемент разряжается в батарее, то при пассивации процесс растворения цинка подменяется выделением кислорода, т. е. элемент с запассивированным анодом уже не только не служит источником энергии, но вследствие изменения полярности (так называемой нереполюсов-ки ) сам потребляет энергию. Факторы, ускоряющие старение электролита, способствуют и более быстрой пассивации цинкового анода и наоборот. В калиевых электролитах низкой и средней концентрации, а также в натрий-цинкатных растворах резко замедляет пассивацию присадка небольшого количества иона SiOs— (рис. 2-2). При комнатной и более высокой температуре работоспособность цинкового электрода значительно улучшается в калиевом электролите высокой концентра-иии (примерно 10 г-экв/л). В таком электролите не только увеличивается длительность так называемого первичного процесса разряда цинкового анода, т. е. разря-2 19 [c.19]

Область пассивных составов обычно связывают с повышением энергии активации перехода ионов металла из решетки сплава в раствор (из-за влияния адсорбата), как это следует из типично выраженной анодной поляризации многих металлов в пассивирующей среде. Недавно Бонд в нашей лаборатории показал, что анодная поляризация сплавов Си—N1 в растворе Каг504 претерпевает заметное изменение в интервале состава, приблизительно соответствующего заполнению -зоны, причем значения поляризации оказываются более высокими для сплавов с -электронными вакансиями. Описаны [24, 25] и каталитические свойства, зависящие от электронных конфигураций в Си — N1 и других сплавах с аналогичными конфигурациями, оказывающими влияние на скорость коррозии. [c.440]

Особенностью полупроводников по сравнению с проводниками является интенсивная фотокоррозия, возникающая при их освещении или электродной поляризации. С участием электронов зоны проводимости протекает катодное разложение, а с участием дырок валентной зоны — анодное. Так, оксиды (2пО, ЗпОг, Л Оз, СигО), используемые в качестве катодов в водных растворах, восстанавливаются с выделением металла. При анодной поляризации в раствор переходят ионы металла. Полупроводниковые системы, например фотоэлектрохнмические преобразователи солнечной энергии из указанных оксидов, во многих случаях подвергаются анодному разложению. Но практически они могут быть защищены за счет разложения воды вследствие более легкого прохождения реакции ее окисления с выделением кислорода. [c.92]

Измерения энергии активации коррозионного растрескивания под напряжением сталей Н-И (38 кДж/г-атом [19]) и А1514340 (36 кДж/г-атом [20]) в воде и влажном воздухе позволяют предположить, что скорость растрескивания в этих сплавах лимитируется диффузией водорода, так как приведенные значения энергий активации близки к значению 39 кДж/г-атом, полученному при диффузии водорода через мембраны из А181 4340 [21]. Энергию активации коррозионного растрескивания мартенситно-стареющих сталей определить не удалось. В условиях анодной поляризации не поддавались определению энергии активации растрескивания всех сталей. [c.45]