Гидроксильная группа поляризация связи

Каждая из приведенных резонансных структур демонстрирует возможное крайнее смещение электронной плотности в бензольное кольцо. Все в совокупности они передают характер взаимодействия гидроксильной группы с бензольным ядром. Важным при этом оказывается еще более сильная, чем в спиртах, поляризация связи Оч-Н и как следствие этого — резкое усиление кислотных свойств фенолов, которые в отличие от спиртов взаимодействуют со щелочами [c.152]

Строение карбоксильной группы и свойства карбоновых кислот Карбоксильная группа может быть представлена как карбонильная группа альдегидов и кетонов, атом углерода которой связан с гидроксильной группой. Наличие двух электроотрицательных атомов кислорода в этой группе обуславливает сильную поляризацию, За счет этого атом углерода имеет частичный положительный заряд, а атом всдорсда приобретает кислотные свойства. В карбоновых кислотах есть водородные связи, поэтому в жидком и твердом состоянии они существуют в виде димеров. [c.350]

Водородные связи в карбоновых кислотах прочнее, чем в спиртах, поэтому летучесть кислот существенно ниже. Это связано с большей степенью поляризации связей, а также возможностью образования эффективных водородных связей как карбонильной, так и гидроксильной группой карбоксила. Так, уксусный альдегид с молекулярной массой 44 кипит прл 21 °С, этанол с массой 46 - при 79 °С, а уксусная кисло га с массой 60 кипит уже при ] 18 °С. [c.99]

Отсюда видно, что связь О —Н в гидроксильной группе более полярна, чем связь С—Н, С—О или N—Н соответствующих группах аминокислоты (СНг, ННг, СООН), хотя в последних она также неравноценна. Так, известно (через вычисление дипольных моментов), что двойная связь С и О в карбонильной группе С = 0 (из коих одна 0-, а другая п-связь) поляризована больше, чем связь С—О (ординарная, сг-связь). В результате такой поляризации атом С в С = 0 приобретает некоторый положительный заряд, а атом О — некоторый отрица- [c.130]

Обработка результатов аналитических разгонок. Для всех фракций, отобранных при аналитических разгонках, определяют физические константы углы вращения плоскости поляризации , показатели преломления, плотности, иногда определяют температуры плавления, вычисляют молекулярные рефракции и производят некоторые химические определения (например, содержание гидроксильных групп, двойных связей, камфена, диенов и т. д.). Так как разгонка ведется при строго установленном давлении, температуры кипения фракций определяются во время перегонки. [c.185]

Реакции гидроксильного водорода. Образование алкоголятов Спирты — практически нейтральные вещества. Однако атом водо рода гидроксильной группы, обладая некоторой подвижностью, спо собен вступать в реакции замещения. Такая подвижность зависит в первую очередь, от взаимного влияния атомов кислорода и водо рода в молекуле спирта. Атом кислорода как более электроотрица тельный элемент, оттягивая электронную плотность от водород ного атома, способствует поляризации связи О—Н [c.107]

Полярные гидроксильные группы, вращаясь вокруг ординарной связи, могут ориентироваться в электрическом поле. В связи с этим проявляется эффект поляризации, и целлюлоза имеет высокую диэлектрическую проницаемость (е = 6,5—7) и большой тангенс угла диэлектрических потерь (0,005—0,010). Связывание гидроксильных групп в сложные и простые эфиры понижает гигроскопичность материалов и улучшает электроизоляционные свойства. [c.281]

Обычная для карбонила поляризация двойной связи С=0 сильно возрастает за счет дополнительного стягивания свободной электронной пары с соседнего атома кислорода гидроксильной группы [c.360]

В этом отношении фенолы сравнимы с енолами, в которых двойная связь также проявляет электроноакцепторный характер, что приводит к усилению поляризации связи О—Н. Повышенная основность ароматической системы в фенолах, с одной стороны, усиливает кислотность группы ОН и, с другой стороны, способствует электрофильному замещению в кольце. Если кроме гидроксильной группы ароматическое кольцо имеет еще заместители второго рода, то кислотный характер группы ОН усиливается еще более, так что пикриновая кислота оказывается примерно такой же сильной, как и минеральные кислоГы. [c.237]

В этой реакции гидроксильная группа, несущая отрицательный заряд, атакует частично положительно заряженный атом углерода (вследствие поляризации связи С- -Гал). Возникает переходный комплекс (переходное состояние), в котором в результате одновременного присоединения одной группы (гидроксил) и отщепления другой (галоген) происходит образование и разрыв ковалентных связей. Причем гидроксильный анион атакует молекулу галогено-алкана со стороны, противоположной галогену, уходящему в виде аниона. Переходное состояние имеет энергию активации большую, чем исходное и конечное состояния системы. Рассмотренный меха- [c.123]

В спиртах предельные радикалы, обладая электронодонорными свойствами, ослабляют степень поляризации связи в гидроксильной группе. Поэтому спирты являются нейтральными, в общепринятом понимании, веществами. Их константа диссоциации меньше, чем 10 . [c.170]

В фенолах же под влиянием ароматических радикалов, непосредственно соединенных с гидроксильной группой, в последней поляризация связи между атомами кислорода и водорода усиливается и способность водорода к ионизации возрастает, т. е. появляются явно кислотные свойства. Константа диссоциации собственно фенола около 10 . Поэтому он и был назван карболовой кислотой. [c.170]

Из приведенных данных видно, что частота колебаний гидроксильной группы линейно уменьшается с ростом электроотрицательности пара-заместителя, влияющего на поляризацию связи О—Н (см. рис. 1). [c.17]

Продукт присоединения образуется за счет взаимодействия свободной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С = 0 имеется частичный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на своей внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара я-связи С=0 оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1). В создавшейся структуре (промежуточный продукт А) на близком расстоянии друг от друга находятся положительно заряженный центр (азот) и отрицательный (кислород). Естественное стремление к нейтрализации осуществляется за счет перехода протона от азота к кислороду, обладающему к тому же большей электроотрицательностью (стадия 2). Однако соединения, подобные промежуточному продукту Б, имеющие у одного атома углерода гидроксильную группу и галоид,— неустойчивы. Стабилизация происходит за счет отщепления хлористого водорода (стадия 3). Окончательным результатом реакции является введение к азоту ацильной группы (остаток СН3СО—) вместо атома водорода, т. е. ацилирование амина. [c.303]

На стадии ацилирования нуклеофильным агентом выступает гидроксильная группа серина-195. Высокая реакционная способность этой группы достигается за счет ее поляризации с образованием водородной связи с имидазольной группой гистидина-57. [c.91]

Спрятанная группа Asp-102 вызывает поляризацию ими-дазольного кольца, так как такой спрятанный отрицательный заряд приводит к появлению в соседнем положении положительного заряда. Это позволяет протону мигрировать вдоль водородных связей, так что протон гидроксильной группы Ser-195 способен перейти к His-57. Активный остаток серина превращается в реакцнонноспособный нуклеофил, который может атаковать расщепляемую пептидную связь. [c.221]

Химические свойства. Являясь производными углеводородов, С1шрты обладают всеми их химическими свойствами. Вместе с тем наличие гидроксильной группы определяет индипидуальные химические свойства спиртов. Наличие в молекуле спирта атома кислорода, обладающего более высокой электроотрицательностью, чем атомы углерода и водорода, приводит к показанной на структурной формуле этилового спирта поляризации связей [c.149]

Оксинитрилы легко и необратимо изомеризуются в присутствии кислот и оснований или при термическом воздействии [340, 346]. При этом наблюдаются закономерности, отмеченные при образовании фуранов действие кислот связано с увеличением электрофильного характера углерода нитрильной группы за счет протонизации [6, 7], а действие оснований обусловлено повышением нуклеофильности атома кислорода гидроксильной группы за счет ее поляризации, причем для 5-оксонитрилов действие сильных минеральных кислот рассматривается как частный случай реакщ и Риттера [7]. Здесь первоначально протонируется карбонильная группа и в конечном счете образуются 2(Ш) пиридоны. Поэтому в синтезе 2-аминопиранов чаще всего используется катализ основаниями [6, 7,459]. [c.74]

Полученные результаты суммируются в табл. 2.14. В гидратированных цеолитах сильно поляри.зующие ионы Li , и La расположены в больших полостях, в то время как ионы с меньшей силой поляризации Na и К занимают места S . В соответствии с этим ионы Aln были обнаружены в местах Sj в Li-, Mg-, Zn- и La-формах п не обнаружены в этих местах в Na-и К-формах. В дегидратированных Na- и К-цеолитах ионы марганца не вытесняют катионы из мест Sj, а занил ают места S . Для двухвалентных катионов определен следующий порядок силы связи с местами Sj Са , Mg > Мп > Zh" . Ионы La в цеолитах LaX и LaY ведут себя одинаково Мн занимает места Sj даже при 400 X. Это объясняется присутствием остаточных ОН-групп. Существование в цеолитах ионов Ми в более ковалентном состоянии, иа присутствие которых указывают спектры типа г, объясняется образованием групп МпО и МнОИ в результате гидролиза в процессе ионного обмена. Как показывают данные рентгеноструктурного анализа, гидроксильные группы могут стабилизировать двух- и трехвалетные катионы внутри -полостей [124]. После разложения этих групп дегидратацией в более жестких условиях большая часть катионов занимает места Sj и 8ц. [c.115]

Градиент электростатического поля имеется во всех цеолитах, но особенно больших- значений он должен достигать вблизи много-зарядных катионов. Демпси [128] рассчитал, что на расстоянии 2,5—3 А, от катиона напряженность электростатического поля может достигать от 1 до 3 В/А. Эти значения, по-видимому, несколько завышены, так как эффективный заряд всегда меньше формального по тем или иным причинам. Тем не менее такое поле должно вызывать значительную поляризацию находящихся в нем молекул, смещая заряд связи С—Н углеводорода на величину до 0,1 заряда электрона. Поляризация многозарядными катионами остаточных молекул воды с образованием ОН-групп понижает эффективность катионов, особенно если комплекс катиона с гидроксильной группой занимает недоступное для адсорбированных молекул место. Все катионы вносят вклад в общее электростатическое поле кристалла, хотя наибольшее действие оказывают катионы, с которыми молекулы находятся в контакте. [c.98]

В рассмотренной работе продуктами каталитического разложения органических галогенидов на цеолитах были хлористый водород и пропилен. Выделяющийся хлористый водород реагирует с каркасом цеолита с образованием гидроксильных групп. Поскольку при взаимодействии галогенидов с натриевой формой цеолита ОН-группы не образуются, но при адсорбции на цеолитах с двузарядными катионами они наблюдаются, можно представить, что молекулы НС1 под влиянием электростатического поля катионов подвергаются поляризации, что приводит к разрыву связи H — I. Неспособность лантановой формы генерировать гидроксильные группы соответствует опубликованным ранее данным об отсутствии при комнатных температурах катионов лантана в больших полостях фожазитов. Взаимодействие окиси углерода с равличными катионными формами, содержащими предварительно адсорбированный хлористый пропил, не сопровождается появлением в спектре специфической полосы, чувствительной к присутстаию катиона. Отсюда можно сделать вы- [c.267]

Свойства, зависящие от факторов интенсивности немономерных форм, мало применялись при изучении полимеризации, возможно, по причине трудности анализа экспериментальных данных. Однако константы димеризации ряда карбоновых кислот [42, 44, 50] и амидов [31] были рассчитаны из измерений молекулярной поляризации (гл. 15, разд. 3) с помощью уравнений (16-44) и (16-45) аналогично были интерпретированы измерения проводимости (гл. 15, разд. 1) растворов коллоидных электролитов [47, 48]. Эти уравнения использовались также для расчета Рзо нитрометана из измерений поглощения в ультрафиолетовой области (гл. 13, разд. 1) [43] и для расчета Рго тио-лов из измерений поглощения связи 5—Н в инфракрасной области (гл. 13, разд. 2) [59а]. Интенсивности рамановской линии, ]pинaдлeжaщeй Вг (гл. 13, разд. 3), были использованы для расчета Рго уксусной кислоты [64]. Полимеризация соединений, содержащих гидроксильные группы, изучалась также методом протонного магнитного резонанса (измерением химического сдвига) (гл. 13, разд. 4,Б). Если между различными формами происходит быстрый химический обмен, то наблюдаемый хими- [c.406]

Значения 0° С—О) для первичных, вторичных и третичных алканолов очень близки (380—385 кДж-моль- ) и значительно превыщают эти значения для спиртов, дающих мезомерные радикалы (например, для аллилового спирта — 330 кДж-моль" , для трифенилкарбинола— 280 кДж-моль ). Прямое расщепление таких относительно слабых связей С—О обычно протекает достаточно легко (например, дезоксигенирование, см. с. 76). В то же время замещение гидроксильной группы при нуклеофильной атаке по а-атому углерода обычно требует превращения ее в лучшую уходящую группу. Такая активация, включающая ослабление и дальнейшую поляризацию связи С—О, может достигаться. путем соответствующего протонирования (применяется в случае, если атакующий нуклеофил является слабым основанием). Гораздо чаще используются классические производные типа (84) [дополняющие (83), которые используются при активации спиртов как нуклеофилов], что позволяет проводить множество реакций замещения, подобно тому как это имеет место в случае алкилгалогенидов (см. гл. 3.3). Подробнее концепция активации будет разобрана ниже, главным образом на примерах реакционных интермедиатов, а не продуктов реакции. Разнообразное синтетическое применение продемонстрировано для многих интермедиатов, таких как соли алкоксифосфония (85), соли-2-алкокси-Н-метилпиридиния (86) и соли 2-алкокси-Ы-этилбензотиазолия (87). Гетероциклические промежуточные соединения, использованные группой Мукаямы [123], легко получаются из соответ- [c.61]

Анионы гидроксила, присутствующие в пленках воды на стекле в обычных условиях, ответственны за явление смачивания. Это весьма убедительно доказал на одном из опытов Уэйл . Е.сли чистая (не загрязненная жиром) поверхность стекла находится в контакте с концентрированной серной кислотой, то водородные связи, направленные к поверхности стекла (анионы гидроксила), вызывают полное смачивание. Если же прибавить некоторое количество фтористого натрия, то образующийся при этом обмен гидроксильных групп на анионы фтора и растворение освобожденной воды в кислоте вызывают уничтожение водородных связей при этом серная кислота выталкивается на поверхность стекла в виде мелких капель, как если бы это были капли воды в жирном сосуде. Только в том случае, когда последующая промывка водой гидролизирует прочные связи Si—F, восстанавливается свойство смачиваемости. Сильную поляризацию р- кремнием, (с четверным зарядом) можно сравнить с еще более сильной поляризацией РЬ + двузарядными ионами кислорода на поверхности стекла. [c.229]

Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термич. стойкостью, что обусловлено высокой энергией и полярностью связи 81 — О- Органич. радикалы у атома кремния стойки к термоокислению из-за поляризации связи 81— С. При термодеструкции линейных полимеров, имеющих концевые гидроксильные группы, наблюдается деполимеризация и образование низкомолекулярных циклических продуктов [c.581]

Предполагается [30], что образование водородных связей между гидроксилами и молекулами растворителя — акцептора протонов (5) вызывает поляризацию связи О—Н по типу (К—О- Н- 5). Вызванное этим возрастание диполей Н—0-связей достаточно велико, чтобы дестабилизировать Срконформер с син аксиальными гидроксильными группами и повысить устойчивость конформера С4. При изучении конформационного равновесия метил-3-дезокси-р-ь-эритро-пентопиранозида (25г) было сделана [30] интересное наблюдение в отношении водородной связи. Как и ожидалось, в дихлорэтане это соединение существует преимущественно как С1-конформер, а при добавле НИИ диметилсульфоксида возникают некоторые весь-ма значительные изменения. При очень низких концентрациях диметилсульфоксида (примерно 7 молей [c.104]

Поляризация связи в гидроксильной группе спиртов и фенолов. Углеводородные радикалы, соединенные с гидроксильной группой, влияют на поляризацию связи между атомами кислорода и водорода. Поскольку атом кислорода обладает большим сродством к электрону, плотность электронного облака этой свяэи смещена к атому кислорода, в результате чего связь поляризована [c.170]

Рассмотренное выше поведение 2,4,6-триалкилфенолов в реакции нитрования, по-видимому, связано с тем, что ион нитрония способен оказывать сильное поляризующее действие на молекулу фенола (в отличие, например, от относительно слабого поляризующего действия катиона брома). Указанная поляризация происходит главным образом за счет свободных электронных пар атома кислорода гидроксильной группы (электромерный эффект), а не за счет электронных облаков углеродных атомов алкильных групп. Следовательно, в момент реакции с наименьшей затратой энергии смещение электронов происходит, главным образом, в пара-, а не в мета-положение. В результате этого реакция в мета-положение должна протекать со значительно меньшей скоростью, чем в параположение, вследствие чего и невозможно образование Л1-нитрофе-нолов при прямом нитровании 2,4,6-триалкилфенолов. [c.65]

Силы поляризации и индукции. Известно, что электроны, образующие одни ковалентные связи в молекуле, смещаются легче, чем электроны других связей в той же молекуле. Эта подвижность электронов, или поляризуемость, зависит от природы атомов, участвующих в образовании связи, а также от влияния со стороны окружающих атомов. Гидроксильные группы стеринов и некоторых аминокислотных боковых цепей белков, углеродные атомы углеводородной кольцевой системы стеринов, а возможно даже и некоторые участки боковых цепей ненасыщенных жирпых кислот поляризуются особенно легко. Смещение электронов в этих молекулах индуцируется при приближении ионизированных или сильно полярных групп. Когда заряженная группа подходит близко к поляризуемой системе, в последней возникает некоторый заряд противоположного знака, [c.49]

Так как величина химического сдвига может рассматриваться как мера прочности внутримолекулярной водородной связи в координационном цикле, закономерен вывод о тесной взаимосвязи между эффективностью светостабилизирующего действия вещества и прочностью его внутримолекулярной водородной связи. Увеличение электронной плотности на атоме кислорода карбонильной группы (отрицательная поляризация) и уменьшение электронной плотности на гидроксильной группе (положительная поляризация) увеличивает прочность водородной связи. Отсюда понятно то влияние, которое оказывает химическая структура УФ-абсорберов на их стабилизирующие свойства. Например, известно, что производные фенилсалицилата малоэффективны по сравнению с большинством гидро-ксибензофенонов [22]. [c.136]

Большая подвижность водорода в гидроксильных группах гликолей (и вообще многоатомных спиртов) в сравнении с одноатомными спиртами объясняется соседством (или близостью) электроотрицательных атомов кислорода других гидроксильных групп, способностью этих атомов притягивать электроны. Под их влиянием увеличивается поляризация связей О—Н, т. е. смещение пары электронов от водорода к кислороду и возрастает склонность водорода замещаться металлом. Однако устойчивость гликолятов тяжелых металлов обусловлена не только этим. Они имеют характер внутрикомплексных соединений. Например, состав и строение гликолята меди (И) сложнее, чем представлено приведенной выше формулой. Он содержит комплекс из двух молекул гликоля на один атом меди [c.133]