Обратимое электрохимическое растворение металла

Электрохимические преобразователи информации различаются по своему функциональному назначению и по механизму работы, т. е. по принципам, которые положены в основу их действия. По последнему признаку выделяют три основных типа электрохимических преобразователей 1) преобразователи, основанные на закономерностях диффузионных процессов в обратимых окислительно-восстановительных системах (иногда эти преобразователи называют концентрационными или жидкофазными) 2) преобразователи, использующие закономерности обратимых и необратимых фазовых переходов на электродах (электроосаждение и растворение металлов, выделение газов, образование и восстановление окислов, осаждение нерастворимых солей, явления пассивации и растворения металлов и др.) 3) преобразователи, основанные на электрокинетических явлениях (электроосмос, потенциалы течения и др.). [c.216]

Обратимое электрохимическое растворение металла [c.31]

ОБРАТИМОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛА [c.168]

Т. е. для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в электролите окислителя — деполяризатора, обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого по-ложительнее обратимого потенциала металла в данных условиях. При соблюдении этого условия >> 0. а < 0. [c.182]

Металл, погруженный в электролит, в котором он термодинамически неустойчив (т. е. если в электролите имеется деполяризатор, окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях), подвергается электрохимической коррозии, при этом анодная и катодная реакции обычно локализуются на тех участках, где их протекание облегчено. Корродирующая поверхность металла является, таким образом, короткозамкнутым сложным микрогальваническим элементом, материальный эффект работы которого реализуется в виде растворения металла на его анодных участках. [c.93]

В аналитическом виде получены уравнения для частных случаев электрохимического растворения микрофазы металла при необратимом процессе и обратимом, происходящем на поверхности вращающегося дискового электрода. [c.27]

При обратимом процессе отношение производных максимального тока электрохимического растворения микрофазы металла с [c.34]

Критерием обратимости процесса является также характер зависимости тока электрохимического растворения макрофазы металла от времени при постоянном потенциале электрода. Ток, протекающий через границу раздела электрод —раствор при постоянном потенциале, равен [c.35]

На примере электрохимических электродных систем графит—ртуть—ионы ртути и графит—висмут—ионы висмута показано влияние комплексообразующей среды на электроосаждение к растворение пленок этих металлов. Показана термодинамическая обратимость рассмотренных систем и отсутствие фактора кристаллизации при осаждении металлов на поверхность графитового электрода. [c.139]

Следуя Фрумкину, будем считать, что процесс разложения амальгам состоит из сопряженных между собой электрохимических реакций, которые связаны только общим потенциалом амальгамы и протекают в остальном независимо друг от друга. Первая реакция — это обратимая реакция ионизации металла, растворенного в ртути, описываемая уравнение (4.2) С нею сопряжены реакции выделения водорода и восстановления органического соединения. Примем, что потенциал разлагающейся амальгамы в любой момент времени будет очень близок к равновесному потенциалу амальгамного электрода, определяемому по уравнению (4.5). Условимся также, что перемешивание амальгамы и раствора настолько интенсивно, что замедленной стадией является стадия самого электрохимического акта восстановления, а не диффузия металла амальгамы или восстанавливаемого вещества к границе раздела амальгама — раствор. Далее учтем, что в общем случае скорость разложения амальгамы будет определяться суммой скоростей двух процессов — процесса выделения водорода из исследуемого раствора при данном потенциале амальгамы и процесса восстановления органического соединения из того же раствора при том же потенциале, поэтому общий ток распределяется между двумя частными реакциями — выделением водорода и восстановлением органического вещества 2 [c.127]

Последовательность и условия протекания электрохимических и химических стадий при электроосаждении и анодном растворении металлов зависят как от природы металла и образующих с ним комплексы лигандов, так и от потенциала электрода, состава раствора, гидродинамических и других факторов. Рассмотрим вначале электродные процессы, включающие обратимые химические стадии и одну медленную электрохимическую стадию. [c.174]

Металлические электроды в электрохимической ячейке ЭУР образуют с электролитом обратимую электрохимическую систему Ме/Ме + с большим током обмена и соответственно низким перенапряжением осаждения и растворения металла. Граница фаз металл — раствор электролита обладает низким сопротивлением переменному току. Ее комплексное сопротивление представляет собой полное диффузионное сопротивление Варбурга с включением сопротивления электрохимической реакции и зависит от частоты переменного тока в соответствии с уравнением (В.72) (см. В.З). [c.60]

Катализаторы гидрирования как обратимые водородные электроды, Применение электрохимических методов к исследованию катализаторов гидрирования в жидкой фазе позволило установить, что данные катализаторы, насыщенные водородом, ведут себя как обратимые водородные электроды. Водородный электрод — окислительно-восстановительный электрод, на котором устанавливается равновесие между электронами металла, ионами водорода в растворе и растворенным молекулярным водородом. Активность последнего фиксируется известным парциальным давлением водорода в газовой фазе. Термодинамически равновесный обратимый водородный потенциал на границе катализатор — раствор опреде-деляется суммарным процессом [c.185]

Обмен между металлом и растворенным его катионом, например Си -Ь -Ь Си"+, Мп -Ь Мп++, РЬ -Ь РЬ -+, В1 -Ь В1+ + + и др., был изучен Гайсин-ским [170] с помощью радиоактивных изотопов этих металлов. Следовало предполагать, что такой обмен осуществляется путем той же электрохимической реакции на металлическом электроде, которая происходит в гальваническом элементе и определяет возникновение электродных потенциалов, а именно путем обратимого перехода иона между кристаллической решеткой металла и раствором. Поэтому надеялись таким путем измерять важные для электрохимии скорости электродных процессов. Оказалось, что в исследованных системах скорость обмена не обнаруживает связи с электродными потенциалами, но сильно зависит от состояния поверхности, природы аниона и других факторов, которые не должны существенно влиять на потенциалы. [c.226]

Таким образом, совокупность приведенных фактов показывает, что аномальное поведение металлов группы железа при низких температурах, а именно значительное отклонение потенциала электрода от равновесного значения, необычно высокие перенапряжения процессов осаждения и растворения, мелкодисперсный характер осадков и т. д., связано, главным образом, с ингибирующим действием чужеродных частиц, адсорбированных на поверхности электрода. При высоких температурах, вследствие устранения ингибирования, электрод становится обратимым, перенапряжение резко снижается и осадки получаются крупнокристаллическими, т. е. металлы группы железа в этих условиях по своему электрохимическому поведению не отличаются от таких металлов, как серебро, цинк, кадмий и др. [c.109]

В настоящее время полной ясности в понимании механизма растворения пассивного металла еще нет, но уже можно утверждать, что безусловно существует электрохимическое равновесие по кислороду между раствором и поверхностью пассивного металла. Это позволяет сделать вывод, что истинной причиной пассивности является понижение свободной энергии поверхностных атомов металла, которое происходит при окислении поверхности вследствие возникновения дополнительных прочных связей химического типа. Это резко повышает потенциальный барьер для ионизации металла и как бы делает металл более благородным. С этой точки зрения поверхностный слой пассивирующегося металла можно рассматривать как обратимую химическую систему металл— кислород — окисел, в которой термодинамические потенциалы каждого из компонентов могут менять- [c.440]

Коррозия в водных средах представляет собой электрохимическое явление, которое подробно рассматривалось в разд. 2.2. Растворение металла протекает в форме анодного процесса. Если потенциал корродирующего объекта снижается до величины обратимого потенциала анодной реакции, то анодное растворение прекращается, так как скорость растворения компенсируется скоростью осаждения металла (соответствует плотности тока обмена) при этой величине потенциала. Таким образом, потерь от разъедания не будет. По существу, вся поверхность объект будет содержать участки с протекающими на них только катодными коррозионными реакциями выделения водорода, восстановления кислорода или той и другой вместе. Это и является йсновой катодной защиты. [c.128]

Так, в предельном случае, когда при растворении металла окисление одновалентных ионов осуществляется только в результате химической реакции (Пг 1), появляется количественный критерий стадийного механизма с обратимой первой стадией, основанный на том, что частицы пониженной валентности являются конечным продуктом электрохимической реакции. В этом случае анодная поляризационная кривая должна иметь наклон, близкий к 2,3 RTjF [9], и ее положение должно зависеть от перемешивания [2]. Для твердого индия, как показано в рассмотренном выше случае, в условиях, когда щ близка к единице (высокая концентрация хлорной кислоты), анодная кривая имеет наклон, близкий к 60 мв, и её положение зависит от перемешивания [59—61, 159] (см. также раздел II и рис. 3). Эти результаты не только подтверждают стадийный механизм растворения индия с обратимой первой стадией, но однозначно свидетельствуют об образовании одновалентного индия как промежуточного продукта электродного процесса. [c.67]

Электрохимическая пассивность. При рассмотрении в гл. XIII вопроса об анодных потенциалах считалось, что растворение анода обычно начинается, как только ему сообщили пот-енциал, немного более положительный, чем обратимый потенциал в данном электролите. При увеличении плотности тока потенциал в результате концентрационной поляризации несколько возрастает, но веЛичина этого изменения потенциала обычно невелика. На стр. 576 было отмечено, что при обычных температурах анодное растворение металлов группы железа не начинается до тех пор, пока потенциал электрода не превысит теоретический обратимый потенциал на сравнительно большую величину, например на 0,3—0,4 е эта заметная поляризация или необратимость объясняется тем, что одна из стадий процесса ионизации является медленной и требует высокой энергии активации. Тем не менее, несмотря на большую поляризацию, анод из железа, кобальта или никеля может растворяться количественно в согласии с требованиями законов Фарадея. Однако при увеличении плотности тока достигается точка, в которой потенциал анода резко возрастает и одновременно происходит уменьшение силы тока в то же самое время анод практически перестает растворяться, оставаясь в других отношениях на вид неизменным. Металл, как говорят, переходит в пассивное состояние, явление же это называется пассивацией-, так как в рассматриваемом случае пассивно ть возникает в результате анодной, т. е. электрохимической обработки, то одно из этих прилагательных часто употребляется для обозначения рассматриваемого типа пассивности [9]. [c.649]

При электроосаждении металлов связи металл—лиганд в исходных комплексах разрываются и вместо них образуются связи металл—металл при анодном растворении металлов возникает противоположная ситуация. При этом следует учитывать, что многоэлектро1 ные процессы электроосаждения и анодного растворения металлов часто включают две или большее число электрохимических стадий, условия протекания которых, в частности, степень их обратимости [71, 163, 354] н характер взаимодействия электрохимически активных комплексов с материалом электрода [266] могут существенно различаться. [c.168]

Из металлов первой электрохимической группы наиболее полно изучена платина, хотя из-за высокой чувствительности ее водородного потенциала к примесям полученные данные не отличаются хорошей воспроизводимостью. Н( сомненно, что в области положительных потенциалов (не очень удаленных от обратимого потенциала водородного электрода) на поверхности платины всегда присутствует адсорбированный водород. Это установлено измерением мкости, а также другими методами. Так, количество адсорбированного водорода можно найти для каждого значения потенциала при помощи кривых заряжения, т. е. кривых, передающих изменение потенциала электрода с количеством подведенного электричества чли (при постоянной силе тока) с течением времени. При таком кулонометрическом определении количества водорода (или иного электрохимически активного вещества) необходимо, чтобы его выделение (или растворение) совершалось со 100%-ным выходом по току. Все возможные побочные реакции — электровосстановление или выделение кислорода, катодное восстановление или анодное окисление органических веществ и других примесей — должны быть полностью исключены. Этого можно достичь двумя методами. В первом из ннх сила накладываемого на ячейку тока настолько велика, что значительно превосходит предельные токи восстановления и окисления примесей их вредное влияние поэтому не проявляется. Заряжение электрода проводят с большой скоростью, а кривую заряжения регистрируют автомати- [c.414]

Хотя никель корродирует в активной области с образованием ионов N 2+, эта реакция требует гораздо более высокого активационного перенапряжения, чем анодное растворение таких обратимых металлов, как Си и 2п. Однако для никеля перенапряжение значительно уменьшается, когда в растворе присутствуют ионы сульфидов. Это явление учитывается при производстве электролитических никелевых анодов, используемых для гальванического никелирования. Аноды получают в никелевой ванне, содержащей органическое сернистое соединение, из которого определенное количество серы (0,02%) выпадает в осадок. Такие аноды разрушаются довольно равномерно по сравнению с анодами, не содержащими серы, и при более отрицательном коррозионном потенциале. Аналогичным образом происходит осаждение блестящего гальванического покрытия в ванне с органическими сернистыми соединениями, которые используются как выравниватели и блескообразова-тели. Осадки, содержащие серу, являются более активными электрохимически и поэтому имеют при той же плотности тока более отрицательный потенциал, чем матовый осадок никеля, получаемый в простой ванне Ватта. Это явление используется для защиты стали двухслойным никелевым покрытием. [c.40]

В некоторых случаях в зависимости от условий эксперимента и примененных методов исследования стадию а не удается зафиксировать [1044], хотя разряд многовалентных металлов представляет собой ряд последовательных одноэлектронных стадий [349, ИЗ]. Вопрос о существовании в растворе нейтральных молекул А1С12 в рамках используемых методик неразрешим. Положение анодного потенциала зависит от природы присутствующих в растворе анионов, природа катионов на него практически не влияет. В ТГФ исследованы электроды из амальгамированного алюминия, они ведут себя обратимо, воспроизводимо и могут быть использованы в качестве электродов сравнения. Во многих случаях в этих растворителях наступает анодное пассивирование алюминия, часто с образованием видимых прочных оксидных пленок [161, 1228]. Характер процесса коррозии алюминия и сплавов на его основе в апротонных растворителях электрохимический. Скорость растворения алюминия, определяемая через силу тока растворения [c.112]

При низких температурах автоокнсление олефинов может катализироваться металлическим осмием Ч Оно идет нормальным путем и приводит к гидроперекиси и гидроксильным продуктам разложения. Растворенный кислород восстанавливается до перекиси водорода на поверхностях серебра, меди и ртути Именно это является источником трудностей при использовании металлических редукторов при объемных определениях железа, ванадия и других металлов. В отличие от этого, чистые поверхности меди, железа и других металлов могут слул<[ить ингибиторами процессов образования перекисей в избытке эфира. Таким образом, действие металлов при автоокислении может заключаться и в промотировании и в обрыве цепей. Такой двойственный характер, очевидно, можно объяснить электрохимическими свойствами металлических поверхностей. В обратимой системе [c.241]

Электрохимическое восстановление нитробензола (IV) и его замещенных, содержащих группировки k-OR(V), n-NH2(VI), n-Qr (VII), k-0P(0)(0R)2 (VIII), w-As(0)Et2 (IX) в диметилформамиде [31] показало, что при потенциале первой волны в результате обратимого переноса 1е образуются относительно устойчивые анион-радикалы. Высота второй волны соединений IV, V и IX при различных концентрациях деполяризатора, температурах (—25°-f--ь -j- 25° С) и периодах капания отвечает Зе-процессу. При этом образуются продукты, окисляющиеся в области потенциалов первой и второй волн нитрозобензола. Непосредственное участие в электродном процессе принимают ионы Na+, К+, Li+, введенные в раствор в соизмеримых концентрациях. В их присутствии не наблюдается аддитивности предельных токов второй волны нитробензола и катиона металла, а на коммутированных полярограммах отсутствует анодная волна растворения амальгамы металла. При 4е-восстановлении 1 моля нитробензола расходуется — 2 г-ион л Na+. [c.163]

В некоторых работах [В. Пальмаер, Труды Менделеевского съезда, 2 (1937)] высказывалось убеждение, что совершенно чистые и однородные металлы принципиально не могут растворяться в кислотах из-за отсутствия местных элементов. Это предположение противоречит современной молекулярно-кинетической теории, в частности теории электродных процессов. Кроме того, возможность и закономерный характер растворения однородных металлов были доказаны при изучении жидких металлов, имеющих в высокой степени однородную поверхность А.Н. Фрумкин, Труды второй конференции по коррозии металлов. Изд. АН СССР, т. 1,1940 Л. И. Шултин, там же, 15,359, 370, 399(1941) 18, 61, 69 (1944) И. А. Багоцкая, там же, 25, 459 (i ai)-, Я. В. Дур-дин, ЖОХ, 17, 844, 862 (1947)]. Действительно, на всякой однородной металлической поверхности при потенциалах более отрицательных, чем обратимый водородный потенциал в том же растворе, из водного раствора по законам электрохимической кинетики должен выделяться водород со скоростью, соответствующей данному потенциалу. При обратимом потенциале металла (например, цинка) происходит с определенной (свойственной данному металлу и данному состоянию его поверхности) скоростью обмен ионами между ме- [c.660]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

Легко подсчитать [46], что электрохимическое удаление свободных, не сольватированных катионов из потенциальных ям в металлической решетке требует энергии в несколько элек-тронвольт. Тем не менее во многих случаях анодное растворение протекает с большой скоростью при поляризациях порядка нескольких милливольт. Кроме того, свободные катионы едва ли могут существовать в ионизирующих растворителях с высокой диэлектрической постоянной, так как свободная энергия сольватации также эквивалентна нескольким электронвольтам [46]. В результате следует предположить, что потенциальная яма для катионов в случае раствора может быть расположена настолько близко к потенциальной яме для случая металлической решетки, что энергетический барьер между ними становится достаточно малым и анодное растворение (или катодное осаждение) происходит с разумными скоростями. Для изолированного металла, приведенного в соприкосновение с раствором одноименных ионов, в первый момент будет преобладать анодное растворение или катодное осаждение, в зависимости от того, где ниже уровень потенциальной энергии — в растворе или в решетке (рис. 47,а и б). Однако переход очень небольшого количества катионов в ту или иную сторону быстро изменяет разность потенциалов между металлом и раствором в таком направлении, что ямы оказываются на одном и том же (или почти на одном и том же) уровне. Теперь процесс анодного растворения точно компенсируется обратным процессом катодного осаждения (рис. 47, б). Ток обмена , эквивалентный скорости этих двух процессов при обратимом потенциале, может быть очень высок. Часто он значительно выше тока обмена [c.292]