Фенантрены ионов

Другим способом синтеза бифункциональных металлорганических катализаторов является взаимодействие щелочных металлов с некоторыми ароматическими углеводородами (нафталин, антрацен, фенантрен, дифенил, терфенил и т.- п.), а также с некоторыми ароматическими производными этилена (стильбен, 1,1-дифенил-этилен, трифенилэтилен и т. д.). Реакция протекает обычно в полярных растворителях через стадию образования ион-радикала [3, с. 365] [c.413]

Восстановление других полициклических углеводородов следует общей схеме, изложенной выше. Так, антрацен и фенантрен образуют соответствующие 9,10-дигидропроизводные после обработки натрием в жидком аммиаке в присутствии хлорида железа(III). Ион железа(III) восстанавливается при этом в коллоидное железо, которое катализирует превращение избытка натрия в амид натрия. Как антрацен, так и 9,10-дигидроантрацен можно превратить в [c.395]

Реакции электрофилов с антраценом и фенантреном, как отмечалось в разд. 2.5.6, часто приводят к присоединению по положениям 9 и 10. Такое направление реакции вполне объяснимо. Так, величины /+ предсказывают, что в случае кинетического контроля наиболее выгодно образование 9-замещенного иона и последний будет образовываться значительно быстрее, чем родственный (1-комплекс в случае бензола. Доминирование реакций присоединения— элиминирования в случае бензола объясняется тем, что этот процесс приводит к восстановлению ароматической энергии делокализации (153,2 кДж/моль). С другой стороны, хотя энергия стабилизации антрацена составляет 351,5 кДж/моль, в [c.387]

Фенантрен и его гомологи. Основные закономерности процесса диссоциативной ионизации гомологов фенантрена можно проследить на 9-н-алкилфенантренах [74]. Выше было показано, что в масс-спектрах фенантрена около половины всех ионов являются молекулярными. Его стабильность к электронному удару составляет 43— 45% от полного ионного тока. [c.58]

Остаточная сопряженная система этой молекулы соответствует бифенилу, который обладает меньшим сродством к электрону, чем фенантрен. Таким образом, следует ожидать, что первая волна восстановления будет включать перенос двух электронов, а вторая волна при более отрицательных потенциалах будет обусловлена восстановлением 9,10-дигидрофенантрена. Однако экспериментально найдено, что высота первой волны соответствует переносу более двух электронов. Это означает, что ион частично протонируется и в других местах. [c.393]

Хотя экспериментальные данные подтверждают качественные выводы, полученные с помощью квантовомеханического подхода, все же необходимо выполнить еще больше экспериментальных работ. Нужно провести прямой эксперимент по электрохимическому восстановлению фенантрена при различных ионных силах и определить соотношение 9,10-дигидро- и 1,2,3,4-тетрагидрофенантрена. Аналогичную проверку следует сделать и для 1,2-бензантрацена, который согласно приведенным выше расчетам может вести себя подобно фенантрену при высоких напряженностях поля. [c.407]

Изучение взаимосвязи между канцерогенными свойствами и реакционной способностью ароматических углеводородов — одно из интересных приложений явления комплексообразования для объяснения поведения соединений, имеющих биологическое значение. Сравнивали константу равновесия К1 реакций иона серебра с фенантреном, антраценом и 22 соединениями, включающими либо структуру бенз[а]антрацена (X), либо бензо[с]фенан-трена (XI), в растворах, содержащих эквимолярные количества воды и метанола, с канцерогенной активностью углеводородов [c.166]

Агрегатам такого вида, которые можно рассматривать как нейтральные а-комплексы, реже приписывают роль вероятных промежуточных продуктов в реакциях галогенирования, чем я-ком-плексам или о-комплексам катионного типа. Интересное объяснение образования преимущественно цис-изомера 9, 10-дихлор-9, 10-дигидрофенантрена, а не гранс-изомера, вместе с 9-хлор-фенантреном при реакции фенантрена с хлором в уксусной кислоте основано на предположении, что возникает промежуточный продукт такого типа [88]. Свободный ион карбония XX [c.179]

То, что связь 9,10 в фенантрене обладает характером двойной связи, особенно хорошо видно на примере реакции озонирования. Эта связь преимущественно подвергается атаке, что приводит к образованию 2,2 -дифенового альдегида после восстановления озо-нида действием иодид-иона [c.219]

Добавление литиевого иона сдвигает обе волны в сторону более положительных потенциалов [40]. При одноэлектронном ЭКП антрахинона (1) [41], фенантрен-хинона (5) и аценафтенхинона (6) [421 в ДМФ образуются анионы семихинонов, для которых были получены спектры ЭПР. [c.117]

К эффективным естественным ингибиторам окисления относятся также конденсированные ароматические системы — нафталин, фенантрен, антрацен и др. Соединения этого типа сравнительно легко образуют свободные радикалы и ион-радикалы. Вероятно, этими свойствами конденсированных систем и обусловливается их указанное выше ингибирующее действие. Выделенные из антрацена парамагнитные соединения характеризуются более высоким ингибирующим действием, чем исходный антрацен [42]. Свободные радикалы образуются в процессе синтеза антрацена, при его термообработке (450 °С) или облучении. При окислении кислородом конденсированных ароматических соединений образуются также арилоксидные свободные радикалы. Таким образом, многие ароматические соединения, легко образующие стабильные свободные радикалы или ион-радикалы, могут выступать в качестве естественных ингибиторов окисления. [c.43]

На скорость нуклеофильного замещения может оказать значительное влияние донорно-акцепторное комплексообразование. Так, ацетолиз 2,4,7-тринитро-9-флуоренил-п-то-зилата ускоряется в 20 раз, если в реакционную среду ввести фенантрен. Спектроскопически показано, что он образует комплекс с переносом заряда с производным флуоренила. Подавая п-электроны, фенантрен содействует поляризации связи С—ОТз и последующему отщеплению тозилат-иона [c.191]

Из-за большей делокализации зарядов в соответствующих аренониевых ионах нафталин более реакционноспособен, чем бензол, и замещение протекает быстрее по обоим положениям. Аналогично антрацен, фенантрен и другие конденсированные полициклические ароматические углеводороды реагируют при замещении быстрее, чем бензол. [c.323]

Кук и Шентол [28] и Баджер [4, 5], основываясь на обнаруженной Криги [31] способности четырехокиси осмия гидро-ксилировать фенантрен в положении 9, 10, изучили действие этого реагента на другие полициклические ароматические углеводороды, содержащие скелет фенантрена, и на антрацен. Реакция протекает медленнее, чем с этиленовыми соединениями, причем атакуются наиболее реакционноспособные связи ароматического характера. Эта реакция резко отличается от атаки ионными реагентами, направленной на наиболее ре к-ционноспособные центры молекулы, и имеет теоретическое значение для изучения характера двойной связи в полициклических соединениях [4, 5]. Результаты окисления ароматических углеводородов четырехокисью осмия представляют особый интерес, так как образующиеся продукты напоминают продукты окислительного метаболизма указанных углеводородов [28]. Гликоли, приведенные в табл. 6, получены из указанных углеводородов [4, 5, 28, 76]. [c.124]

Дибензо[6,/]тиепины (194) получают расширением цикла дибен-зотиина по карбений-ионному механизму или из дигидропроизводных. Они представляют собой очень стабильные желтые твердые вещества, образующие фенантрен при пиролизе в присутствии медной бронзы. По электронной структуре они напоминают цис-стальбен. Незамещенный тиепин (194) окисляется в сульфон, который путем последовательного бромирования и дегидробромирования превращается в напряженное ацетиленовое соединение (195) последнее подвергается различным реакциям нуклеофильного присоединения и циклоприсоединения, например с дифенилизобензофураном [И5]. [c.331]

НИИ ароматических донорных молекул типа антрацена или фе-нантрена. Комплекс состава 1 1 между фенантреном и соединением 12.2 при различных температурах в 21—27 раз реакционноспособнее свободного реагента 12.2 [11]. С другой стороны, гексаэтилбензол не ускоряет реакцию, так как в этом случае подобный комплекс, видимо, не образуется. Если для переходного состояния (типа карбониевого иона) этой реакции характерно более сильное связывание, чем для основного состояния, то скорость реакции должна возрастать. Эту интересную возможность, однако, трудно согласовать с тем фактом, что увеличение скорости происходит исключительно вследствие роста энтропии активации (табл. 12.1). [c.314]

Конденсированные ароматические углеводороды по характеру распада при ЭУ близки бензолам. Обладая высокосопряженной системой, незамещенные углеводороды этого ряда имеют исключительно стабильные М+ , пики которых максимальны в спектрах. Доля М+ в полном ионном токе возрастает по мере накопления ароматических циклов в молекуле, например, в ряду бензол<нафталин<антрацен<фенантрен<пирен<хри-зен [27]. Среди имеющихся, но маловыгодных направлений распада полициклических ароматических углеводородов можно отметить выброс одного и двух Н-атомов, а также элиминирование частпц С2Н2 и С3Н3. Особенностью масс-спектров таких соединений является наличие пиков многозарядных, преимущественно двухзарядных ионов. [c.42]

Идентификация осуществлялась по пикам молекулярных ионов, которые в спектрах ПАУ очень интенсивны Пики наибо лее интенсивных осколочных ионов выдавались системой обра ботки данных после вычитания фона и возможных наложений Полученные таким образом масс спектры сопоставлялись с библиотечными эталонными спектрами В образцах воздуха, отоб ранных в 14 районах США, было обнаружено свыше трех де сятков ПАУ Во всех образцах были обнаружены фенантрен, флуорантен, пирен, трифенилен, хризен, бенз [а] антрацен, бенз [у] флуорантен, бенз [е] пирен, бенз [Ь] флуорантен, бенз [й] флуо рантен, бенз [а] пирен, дибенз[а, /г] антрацен, бенз [g, h, i]nepn лен, индено (1,2,3 [е, d]) пирен, коронен [c.147]

При исследовании хлороформенного экстракта из питьевой воды (Новый Орлеан) в нем были идентифицированы атразин и два фталата [362] Для идентификации использовались моле кулярные и осколочные ионы, образованные при ионизации ЭУ Для образца сточных вод спектры ХИ получали, используя элюент в качестве газа реагента Были определены следующие компоненты о крезол, диметилфенолы, хлорметилфенолы, три-метилфенолы и фенантрен [c.151]

Если О < 0 < 0,5, то образуются я-молекулярные орбитали, которые заселяются электронами с несвязывающих атомных орбиталей комплексообразователя, что равносильно переносу электронной плотности от иона металла к лигандам. Такая связь обозначается символом я (М -> Ь) и называется обратной я-дативной связью. В образовании я-дативных связей могут принимать участие лиганды, у которых имеются подходящие по симметрии и энергии свободные орбитали, т. е. лиганды с электроноакцепторными свойствами, такие, как СО, СЫ , ароматические гетероциклические соединения, в особенности соединения с высокой степенью сопряжения и др. Для последнего из указанных типов лигандов наличие гетероатомов (азота, кислорода, серы) — необходимое условие для связывания металла в комплекс с активатором. Если в качестве комплексообра-зователя-катализатора выступает нейтральный аТом металла, то роль активатора могут играть сопряженные органические соединения, которые являются хорошими электроноакцепторами и в отсутствие гетероатома, например фенантрен, циклопентадиенил и др. [c.29]

Расчет производился с помощью блочной матрицы калибровочных коэффициентов (табл. 23). Вначале рассчитывалось содержание бициклических аренов (блок А 2), к которым были присоединены строки и столбцы, соответствующие би- и трициклоалканобензолам, а также фенантренам для лучшего учета наложений. На втором этапе рассчитывались содержания полициклических аренов (блок Лд), при этом величины характеристических сумм брались с учетом вклада уже определенных компонентов. Там же даны величины суммарных интенсивностей пиков в характеристических группах ионов S), величины евязок (Д) и рассчитанные концентрации компонентов (С). Характеристические суммы, использовавшиеся при расчете по блокам А2Я Ад, заключены в рамки. [c.101]

Ионы С зЩ типичны только для алкилфенантренов их количество зависит от величины алкильного радикала для этил- и бутилфенантрена их количество составляет 5%, а для нонил- и додецил-фенантренов — 3% от полного ионного тока. [c.60]

Значительная селективность распада фенантренов, наблюдаемая при энергиях электронов 50 эВ, делает целесообразным исследование влияния энергии на распределение интенсивностей в масс-спектрах. На рис. 22 иллюстрируется распределение интенсивностей по числу атомов углерода в ионах. При уменьшении энергии ионизирующих электронов от 50 до 15 эВ полный ионный ток фенантрена уменьшается примерно в 2 раза, однако доля молекулярных ионов, включая ионы (С зС Шю)" возрастает от 65 до 96%. Помимо [c.60]

Гидратация олефинов (стр. 132) является обратимым процессом, и при определенных условиях можно выделить исходный олефин. Однако во многих случаях, по-видимому, из-за изомеризации промежуточно образующегося иона карбония происходит перегруппировка. Так, при дегидратации 9-флуоренкарбинола с высоким выходом получается фенантрен [c.168]

Становятся заметно растворимыми в жидком HF нафталин и фенантрен, слабо растворяюнщеся в отсутствие BFs [48]. Растворимость антрацена [50] при 0° равна 0,18 лол/ЮООг жидкого HF. Добавление одного моля BFs в том же количестве HF повышает растворимость до 1,05 мол/1000 г HF. Наоборот, введение одного моля NaF снижает растворимость антрацена до 0,18 жол/ЮОО е HF, так как увеличивается сомножитель ионного произведения Ьдгн = агн где т — моляльности ионов. Качественная оценка кислотности растворов фторидов в жидком HF дала [51] ряд [c.178]

Присоединение хлора к фенантрену тоже дает больше цис-, чем гранс-дихлорида [50г]. В этом случае реакция гетеролитическая изучение влияния среды на соотношение продуктов показало, что количество 1(ис-дихлори-да не увеличивается при увеличении концентрации хлорид-иона в реакционной смеси. Кажется вероятным, что переходные состояния для реакций 1 ис-присоединения имеют в значительной мере характер иона карбония и лучше описываются не структурой XVI, а как ионная пара XIX. [c.117]

В настоящее время доказано, что алкилирование в ирисутствии кислых катализаторов протекает через стадию образования комплексов, которые распадаются с образованием карбоний-иона и воды [3, 4]. Для успешного протекания реакции необходима определенная температура, обеспечивающая распад комплекса. Исследование влияния температуры на аллилирование фенантрена проводили при постоянном мольном отношении фенантрен пСЬ спирт, равноам 1 1 4, в интервале 100—160°. Результаты эксперимента представлены в таблице. С ростом температуры состав продуктов реакции изменяется уменьшается содержание фенантрена и увеличивается количество нолиал-лилфенаптренов. Однако в опытах при температуре 140° и выше реакционная масса трудно обрабатывается, наблюдаются потери. На основании этих данных в качестве оптимальной выбрана температура 130°. [c.88]

В настоящее время известны примеры взаимодействия органических молекул почти со всеми типами связей ионных подложек с диполями (или индуцированными диполями) органических молекул (например, ализарин/1 аС1), веществ с гомеополяр-ными связями между собой (сфалерит/ализарин, пентабромфенол) и с металлами (серебро/броманилин, антрахинон/сурьма). Хотя вопрос о силах взаимодействия в этих и многих других случаях эпитаксии органических веществ продолжает обсуждаться, можно считать установленным фактом, что даже неполярные молекулы и вещества со слабыми межмолекулярными силами способны образовывать ориентированные нарастания. Примером может служить эпитаксия ароматических углеводородов между собой (гексаэтилбензол/антрацен, фенантрен/гек-саэтилбензол) и с парафинами ( -октадекан/антрацен, фенан-154 [c.154]

Аналогично происходит двухквантовая реакция в системе фенантрен—бензофенон в растворе этанола, приводяш,ая к образованию анион-радикала бензофенона (иногда также и кетильного радикала) и радикала СНдСНОН [28]. Эффективность этой реакции оказалась порядка 1, если расчет производить на пары фенантрен—бензофенон, с-чучайно оказавшиеся в контакте (см. раздел 11.6). Таким образом, эту реакцию также можно назвать реакцией сенсибилизированного переноса электрона. Чтобы двухквантовые реакции этого типа могли происходить, начиная с энергии ( т)о = 6,95 эв (см. табл. 12), необходимо, чтобы энергия взаимодействия образовавшихся ионов со средой была не меньше 2,5 эе, что представляет вполне разумную величину. Все реакции сенсибилизированного переноса электрона происходят только в среде спирта. В растворах 3-метилгексана или дипропилового эфира происходят обычные реакции сенсибилизированного разложения растворителя с гораздо меньшими выходами. Очевидно водородные связи, образуемые оксониевым ионом и анион-радикалом бензофенона, имеют важное значение для этих реакций. [c.125]

Возникает вопрос, почему не происходит двухквантовая диссоциация пропилбромида, сенсибилизированная фенантреном, принимая во внимание, что эта реакция требует лишь 3 ае Не исключена возможность, что такая реакция происходит, но остается незамеченной вследствие быстрой рекомбинации в клетке атома брома с радикалом С3Н7. В случае пронилиодида происходит образование атомов иода наряду с ионами иода. Возмоншо, это различие связано с меньшей реакционностью атомов иода, что позволяет им выйти из клетки. С другой стороны, в матрице бензиламина различные ароматические соединения вызывают сенсибилизированную диссоциацию бензиламина на радикалы. Очевидно в этих системах рекомбинация в клетке не происходит очень быстро. Обсуждение этих и многих других аналогичных вопросов уводит нас в область радикальных процессов в стеклах. Эта область мало исследована. Заметим, например, что при осве-ш,ении раствора бензофенона в этаноле при 77° К образование кетильного радикала происходит с очень малым выходом [29], [c.125]

В нафталине, флуорене, антрацене и фенантрене единственный фрагментный ион образуется отрывом атома водорода от молекулярного отрицательного иона [178]. Максимумы кривых эффективного выхода ионов (М—Н) нафталина и флуорена совпадают по энергии электронов с максимумом эффективного выхода ионов (М—Н) бензола, по процесс диссоциативного захвата электронов происходит в более широком интервале энергии электронов, чем процесс образования ионов (М—Н) у бензола. Взаимодействие электронов с молекулами флуорена дает еще один процесс образования ионов (М—Н) с максимумом выхода при энергии электронов 1,6эе. Считается [178], что этот процесс соответствует образованию флуоренил-аниона [c.73]

Образование долгоживущих молекулярных ионов недиссо-циативным захватом электронов также чувствительно к структурным особенностям молекулы. Два изомера — фенантрен и антрацен, отличающиеся друг от друга расположением конденсированных колец, по-разному ведут себя при взаимодействии с медленными электронами — один из них образует, другой не образует долгоживущие молекулярные ионы. Структурные изомеры [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология