Эффект автокатализа

Кодирующие эффекты сначала обнаруживаются в том, что цепь м-РНК узнает частицы т-РНК. Несомненно, что если этот эффект имеет место, сборка агрегата протекает легче. Как только синтезированный полипептид случайно окажется обладающим каталитическими свойствами РНК — репликазы, начнется автокатализ образования РНК и соответственно синтез определенного бел- [c.385]

В работе [10] были рассчитаны профили скоростей второго порядка для фиксированных условий при варьировании величины К от 1000 до 0,001. Если /С>1, то это означает неправдоподобно большую концентрацию У в органической фазе, что приводит к кривой, сходной с кривой, получаемой при автокатализе. При /С<0,1 реакция останавливается. Это и есть нежелательный эффект отравления катализатора , уже обсуждавшийся в гл. ониевый катион в ходе реакции все больше и больше ассоциируется с уходящим анионом, что и приводит к постепенному понижению концентрации катализатора. Отрав- [c.47]

На рис. 7.4 представлены кривые v t) и x t). Следует отметить, что для < -у скорость возрастает из-за эффекта автокатализа, затем для х> скорость убывает, поскольку влияние [c.242]

Отметим важное свойство модели ЖМ при ее построении не использовалась гипотеза о наличии активаторов и ингибиторов. Более того, каждое из веществ х Хз, Зх и Зз не является ни активатором, ни ингибитором в буквальном смысле слова. Отсюда следует, что наличие таковых не является необходимым условием образования ДС. Тем не менее, эффект автокатализа в модели ЖМ, разумеется, возможен. Наиболее четко это проявляется, если использовать переменные [c.246]

Эффект автоускорения наблюдается при щелочном алкоголизе и гидролизе ПВА в спиртах и смесях спиртов и ацетона с водой. В то же время в водно-щелочной среде образуется сополимер ВС и ВА с неупорядоченной структурой. По мнению Саку-рада, отсутствие автокаталитического эффекта в водной среде вызвано трудностью адсорбции полимером щелочи из воды, по сравнению с адсорбцией из водно-ацетонового раствора. Авторы работ [77, 78] также считают, что снижение скорости щелочного гидролиза ПВА с повышением концентрации воды согласуется с сорбционной теорией автокатализа, так как вода сольватирует ион ОН и тем самым ухудшает его взаимодействие с гидроксильной группой звена ВС. [c.77]

Смешанные оксалаты по характеру их разложения образуют плавный переход между чистыми веществами (рис. 1). Температура, при которой смешанные оксалаты разлагаются с определенной скоростью, практически линейно возрастает с ростом содержания магния в интервале температур разложения чистых оксалатов. При разложении смешанных оксалатов автокатализ и чувствительность к кислороду обнаруживаются, только у образцов, содержащих оксалат магния в количестве, не превышающем 20—25%. При большем содержании оксалата магния эти эффекты не появляются. То же самое относится и к влиянию обрыва реакции.. [c.451]

В некоторых системах при прямой радиационной прививке наблюдалось явление автокатализа [25, 48, 52, 54, 318]. Ускорение реакции, возможно, обусловлено гель-эффектом, который является результатом замедления реакции обрыва цепи из-за недостаточной подвижности растущих цепей. Гофман с сотрудниками [102] изучали радиационную прививку стирола на пленку из полиэтилена высокой и низкой плотности и заметили, что иногда реакция продолжалась уже после прекращения облучения. Это, вероятно, также вызвано присутствием окклюдированных активных цепей. [c.57]

Трудно представить себе механизм автокатализа НС1 в инертной среде. Батохромный эффект под влиянием НС1 можно объяснить таутомерным сдвигом двойных связей при удлинении системы сопряжения [55]. Однако здесь необходимы дополнительные данные, которые подтвердили бы в первую очередь реальность эффекта. Результаты исследования кинетики разложения отрицают предположения о каталитической роли НС1 при деструкции в инертной среде [583] . [c.49]

В этой связи становится вероятным автоускорение окислительной полимеризации по типу гель-эффекта [10, с. 176]. Накопление в процессе окислительной полимеризации ОЭА полимерных перекисей и гидроперекисей, казалось бы, оставляет возможность объяснения автокатализа вырожденным разветвлением на пере- [c.68]

Специфика окислительной полимеризации не исчерпывается развитием автокатализа по механизму гель-эффекта. Обнаруживается существенная зависимость кинетики процесса от толщины [c.69]

Описанное выше явление автокатализа при полимеризации винилхлорида в растворителях, не растворяющих полимер, которое часто именуется гель-эффектом, не аналогично типичному гель-эффекту, наблюдаемому в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мономере. Так, например, при блочной полимеризации метилметакрилата скорость реакции до определенной степени конверсии постепенно возрастает вследствие уменьшения скорости бимолекулярного обрыва макрорадикалов по мере увеличения вязкости гомогенной среды . По достижении 60%-ной степени конверсии полимеризация резко обрывается, так как вязкость среды становится уже настолько большой (система застекловывается), что увеличивается сопротивление продвижению мономера. Другая, картина наблюдается при блочно-осадительной полимеризации винилхлорида. Содержание мономера в выпавших полимерных час-стицах непрерывно пополняется за счет жидкой фазы (соответственно способности полимера набухать в мономере при данной температуре). [c.47]

В реальных условиях важнейшие поправки к идеализированной схеме (Х,11) должны вызываться отступлением от изотер-мичности. Реакции, входящие в схему, обладают тепловым эффектом. В конкретном случае окисления углеводородов, как и в большинстве других приложений, они экзотермичны. Выделение тепла приводит к повышению температуры, которое ускоряет реакции. Следовательно, эффект неизотермичности для экзотермических реакций аналогичен квадратичному автокатализу может привести к раскачке колебаний и к автоколебаниям. Но [c.442]

Для реакций гидростаннирования изоцианатов доказан автокатализ [22а] так как образующиеся аддукты имеют большой дипольный момент (ц. = = 3,5—4 0), то, по-видимому, автокатализ обусловлен сольватацией ионного промежуточного продукта. Исследование реакций гидрида и дейтерида триэтилолова с фенилизоцианатом методом газовой хроматографии показало, что скорость реакции является функцией концентрации обоих реагентов. Однако вследствие автокаталитических эффектов и побочных процессов порядок реакции точно установить не удается. [c.307]

Наряду с выяснением принципиальной возможности критических эффектов в том или ином классе схем превращений важно выделить и простейшие механизмы, допускающие множественность стационарных состояний, автоколебания. Система таких простых моделей дана в цикле работ [82, 115,118-120,228,456,457,460,463,466,468,511], где выделены простейшие триггерные системы и простейшие осцилляторы как в предположении отсутствия автокаталитических стадий, так и при наличии автокатализа (детали см. в главе 2). [c.32]

В настоящей работе приводятся данные по изучению кинетики реакции диалкилахминов с окисью этилена в условиях кислотного катализа. Обычно оксиэтилирование аминов сопровождается эффектом автокатализа [2], обусловленным образованием аминоспирта, который и оказывает все более усиливающее действие по мере его накопления в реакционной массе. Нами показано, что при проведении реакции окиси этилена с диалкила.минами (диметиламипом, диэтиламином) явление автокатализа остается заметным только для весьма слабых кислот типа фенола,, крезолов, нитрофенолов. [c.46]

Эффект автокатализа при температурах выше 200° С, очевидно, обусловлен влиянием НС1, поскольку из полимера, находяш,егося 3 вязкотекучем состоянии, затруднена диффузия растворенного НС1. Суммарное воздействие теплоты и НС1 приводит к интенсивному втокаталитическому распаду полимера. Можно ожидать изменения брутто-механизма процесса деструкции ПВХ. [c.86]

Высокотемпературный механизм, доминирующий при темпера- турах выше 400 °С, — это радикальноцепное окисление ароматических фрагментов в макроцепи. Предварительно Беляков и сотр. рассмотрели три возможные причины автоускорения при деструкции ароматических полиамидов в присутствии кислорода в области высоких температур неизотермичиость процесса из-за экзотермических эффектов автокатализ процесса продуктами окисления (парамагнитные центры и появление азогрупп) и, наконец, развитие процесса по радикальноцепному механизму с разветвлениями. Первые две причины были отклонены после экспериментальной проверки (прямое измерение температуры образца и отсутствие влияния предварительного окисления образца на кинетику выделения окислов углерода и накопления парамагнитных центров). [c.202]

Концентрация ЭДАК в ряде случаев соизмерима с концентрацией реагентов, что находит, например, выражение в полном подавлении самопроизвольного гетеролитического разложения пероксикислот. Эффект автокатализа заключается в том, что образующаяся в реакции кислота способствует десольватации пероксикислоты. Кроме того, повышение в растворе концентрации кислоты благоприятствует образованию цепочечных ассоциатов и эстафетному механизму передачи протона, что представляется важным для нейтрализации аниона кислоты, уходящего из промежуточПогб комплекса олефина с пероксикислотой. Следует отметить, однако, что причины автокатализа этим не исчерпываются. Эффект автокатализа (чаше всего он проявляеад до степени превращения реагентов [c.68]

К важным нелинейным эффектам относится появление в системе самоподдерживающихся подвижных или неподвижных структур (автоволн), образованных, напр., неоднородным распределением концентраций промежут. соед., к-рые катализируют послед, хим. превращения (см. Автокатализ). Кинетич. ур-ние соответствующей хим. стадии процесса является нелинейным, и диффузия компонентов системы может приводить к тому, что однородное распределение концентраций реагирующих в-в и продуктов становится неустойчивым (т. наз. диффузионная неустойчивость). В системе возникают стационарные (неподвижные) автоволны. Примером подвижной автоволны является фронт пламени при цепном горении движение фронта обусловлено диффузией активных центров разветвленяой цепной р-ции. [c.634]

Механизм омыления звеньев ВА в сополимерах зависит от их распределения в макроцепи и,природы соседних звеньев. Так, ви-нилимидозольные звенья, подобно винилспиртовым, увеличивают скорость омыления звеньев ВА. Очевидно, в этом случае также имеет место образование водородной связи, облегчающей атаку эфирной группы ионом гидроксила. Однако чаще всего омыление сополимеров ВА сопровождается снижением автокаталитического эффекта ввиду уменьшения блоков звеньев ВА. Ниже пцказано изменение автокатализа реакцици омыления сополимера ВА с этиленом с увеличением содержания этилена в сополимере [c.90]

Многие примеры каталитических реакций, которые отвечают кинетическим уравнениям (6) или (8) или их унрош,енным формам, известны среди кислотно-основных, ферментативных и гетерогенных реакций. В описанные здесь простые расчеты могут быть введены поправки, учитывающие присутствие ингибиторов или ядов, ингибирование одним из реагентов или продуктами реакции, дальнейшую активацию катализатора или аналогичный эффект дополнительного катализа продуктом реакции (автокатализ). Эти коррективы в расчетах более подробно рассмотрены в последующих главах при обсуждении отдельных реакций. [c.32]

В качестве возможного объяснения наблюдаемых явлений можно предложить следующее. В том случае, если автокаталитическое ускорение реакции из-за образования гидроксильных групп велико и значительна вязкость системы, затрудняющая диффузию компонентов, конденсация будет протекать с большей скоростью в том месте, где уже возникла гидроксильная группа, т. е. прошел первый акт реакции. Таким образом, автокатализ будет носить локальный характер, и в предельном случае реакция будет развиваться по закону фронтального распространения. Ясно, что этот эффект тем сильнее выражен, чем выше вязкость системы и больше фактор автокаталитичности. В этом случае закон автоускорения должен описываться уравнением Аврами. Именно поэтому все факторы, действующие па систему размягчающе , увеличивают гибкость цепи, снижают способность к структурообразованию и понижают величину показателя Аврами. Эти же факторы уменьшают степень рассеяния света системой, т. е. ее гетерогенность. [c.16]

В зависимости от средней молекулярной массы перекрывание клубков наблюдается в интервале нескольких процентов концентрации. Следовательно, при общей низкой концентрации полимерных звеньев в растворе локальная концентрация звеньев в объеме клубка существенно выше. Таким образом, реакция роста цепи на подвешенных функциональных группах будет направлена в сторону взаимодействия с собственными звеньями и реакция циклизации на ранних стадиях процесса будет преобладать над межцепной реакцией сшивания. Но, как было показано выше (см. главу 1, 3), внутримолекулярное сшивание приводит к уменьшению размеров клубка, т. е. к еще большему повышению локальной концентрации звеньев, принадлежащих данной цепи. Это обстоятельство приводит к увеличению степени внутримолекулярного сшивания и т. д. Таким образом, наблюдается своеобразный автокатализ реакции циклизации. Такой характер процесса придает ему специфичные черты, усиливающиеся в еще большей степени благодаря явлениям микросинерезиса и гель-эффекта [25—28]. [c.94]

Автокаталитический эффект НС1 — незначительный в азоте и весьма значительный в кислороде — был показан в работах [410, 483], где изучали дегидрохлорировапие ПВХ при 170° С. С другой стороны, разложение ПВХ под влиянием НС1 в разных средах (азот, воздух или кислород) не ускоряется, что позволило оспаривать автокатализ НС1 [17]. Автор работы [17] полагает, что эффективность стабилизации ПВХ в процессе переработки типичными акцепторами НС1 можно объяснить, минуя представление о каталитической роли НС1. По мнению автора, под влиянием выделяющейся соляной кислоты корродируют стальные части машин, например вальцы. При этом образуются соли железа, катализирующие деструкционные процессы. Действительно, под влиянием Fe lj и Zn lg разложение ПВХ ускоряется [249]. [c.48]

В частности, кривая фо, 1п I есть тафелевская зависимость и, если потенциалы Фо не слишком удалены от точки максимальной адсорбции, это тафелевская зависимость при постоянном Г (см. рис. 1 работы [8]). Зависимость фо, 1п Г также представляет большой интерес, например, в связи с изучением эффекта больших заполнений. Золотовицкий и др. [9] рассматривали появление минимума на кривой заряжения (см. рис. 1) как достаточный признак эффекта больших заполнений, если только не играют роли тангенциальные движения поверхности [10]. Позже Лейбзон и др. [11] указали на сходство формы полярограмм, соответствующих автокаталитическим процессам и реакциям, сопровождаемым эффектом больших заполнений. Кривые заряжения тоже, естественно, должны иметь сходную форму в этих двух случаях. Напротив, зависимости Фо, 1п Г для этих случаев должны различаться. Поскольку автокатализ нельзя обнаружить в первый момент электролиза, для автокатали-тических реакций должна сохраняться линейная зависимость между Фои1пГ. Если же имеет место эффект больших заполнений, то при Го Гоо экспериментальные точки отклоняются от прямой в сторону оси потенциалов. Таким образом, было показано, что восстановление дипи-ридилэтилена и в щелочной среде сопровождается эффектом больших заполнений [8]. [c.50]

Следовательно, в процессе ингибированного окисления каучука имеется период, в течение которого практически нет автокатализа, нет накопления стабильных перекисей и весь процесс описывается только первой составляющей уравнения Медведева (см, стр. 18 ). Приведенная концепция облегчает понимание процессов, протекающих при окислении технических каучуков и резин, всегда содержащих антиоксиданты и другие вещества (например, серу, ускорители вулканизации, мягчители). Эти вещества способны взаимодействовать с радикалами и перекисями и таким образом обрывать цепной процесс или препятствовать разветвлению цепи. Влияние таких веществ на окисление каучуков показывает, что каучуки способны к сопряженному окислению с рядом органических веществ. Понятие сопряженного цепного процесса включает представление об эффекте передачи цепи, при которой происходит замена радикала, возникшего из одного вещества, на радикал другого вещества. Это может вызвать либо возрастание, либо убывание суммарной скорости процесса. В сопряженное окисление с каучуком вовлекаются многие ингредиенты резиновой смеси—ускорители вулканизации, сера, противоокисли-тели, мягчители и т. п. Такой же процесс может итти при окислении резин, набухших в растворителях (см. гл. V). [c.21]

Автокаталитический характер окислительной полимеризации АЭ (рис. 39, 40) [211] обусловливается наряду с вырожденным разветвлением цепей на гидроперекисях с участием металла переменной валентности, вероятно, также автоускорением по типу гель-эффекта. Влияние строения эфиров проявляется в следующем с ростом молекулярной функциональности АЭ при прочих равных условиях ооа увеличивается, а предельные степени превращения Го, пред убывают (ем. рис. 39). Кинетика процесса существе1 но зависит от толщины пленки и значения Poj (рис. 40, 41), причем степень автокатализа и Го пред, как правило. [c.117]

В работах [81, 82] одновременно и независимо был описан процесс электровосстановления Fe , катализируемый ОН--ионами, а также добавкой окислителя (СЮз-ионы) — двойной каталитический эффект (см. гл. 2). Особенностью этого процесса, наблюдавшегося в слабокислых небуферных растворах, было то, что необходимое подщелачивание у поверхности электрода достигалось благодаря параллельному разряду растворенного кислорода [81—83], либо в результате параллельного восстановления добавки lOj-ионов [82, 84]. В присутствии СЮз-ионов благодаря их каталитическому восстановлению проходило дальнейшее подщелачивание приэлектродного слоя, и процесс значительнс ускорялся (автокатализ) [83] даже при наличии толькс следов кислорода (после тщательной продувки очищенным азотом). [c.190]

Оказалось, что медленное термическое разло кение большого числа органических нитратов подчиняется кинетике реакций первого порядка, если приняты меры для устранения усложняющих эффектов, обусловленных автокатализом и саморазогревом. Величины эиергии активации и частотного коэффициента А в уравненин скорости мономолекулярной реакции, полученные различными исследователями, представлены в таблице 34. [c.439]

По мере протекания процесса скорость полимеризации винил-хлорида постепенно увеличивается и по достижении 30— 40%-ного превращения мономера становится постоянной. К концу процесса, когда степень превращения винилхлорида составляет 75—80%, скорость заметно падает. Это явление автокатализа носит название гель-эффекта. Возрастание скорости полимеризации объясняется появлением твердой фазы полимера, па поверхности которого образуются активные центры, способные продолжать реакцию. Полимер не растворяется, но набухает в мономере. Это также оказывает влияние а скорость реакции, так как в набухших частицах полимера подвижность молекул мономера велпка, а скорость передвижения макрорадикалов и вероятность их столкновения и обрыва цепи мала макрорадикалы играют роль активных центров. При высокой степени превращения мономеров вязкость системы увеличивается, что приводит к уменьшению скорости реакции. [c.238]

Таким образом, окисление полиизопрена, протекающее с изменением гибридизации углеродных атомов на отдельных стадиях свободнорадикапьного процесса, ускоряется растягивающими механическими напряжениями на первой стадии и замедляется в режиме автокатализа, когда окисление происходит с высокой скоростью и проявляется эффект торможения химической реакции при снижении молекулярной подвижности в напряженных макромолекулах. Следует подчеркнуть взаимосвязь между скоростью химической реакции и степенью ее торможения при снижении молекулярной подвижности. Эта взаимосвязь была впервые отмечена в работах 36, 109] при изучении эффектов запаздывания структурных перестроек при высокоскоростном нагреве деструктирующих полимеров и отнесена к своеобразным релаксационным процессам с увеличением скорости нагревания происходит уменьшение характеристического времени релаксации. Это связано с тем, что постепенное возрастание скорости нагревания приводит к увеличению эффективной жесткости полимерных цепей, исключению из процессов молекулярной подвижности релаксаторов все меньших размеров и торможению химической реакции их перерождения. Аналогичным образом влияет и ускорение химической реакции любым другим способом (отличным от повышения температуры по линейному закону), как, например, в случае окисления полиизопрена -ускорение реакции при переходе ее в автокаталити-ческий режим. [c.95]

На каталитическом эффекте солей переходных металлов основан автокатализ при разложении некоторых МОС. Выло показано [25, 27], что при получении пленок хрома из галоидпроизводных б(/с-ареновых соединений хрома в результате реакции диспропорциопировапия образуется галоидная [c.195]

В ходе эволюции растения выработали собственную систему защиты от патогенов и вредителей. Сигнальным и регуляторным центром этой системы является фитогормон этилен. Биосинтез этилена резко усиливается под действием повреждений, вызываемых вредителем или патогеном. Свойство автокатализа синтеза этилена приводит к тому, что концентрация этого фитогормона повышается не только в зоне поражения, но и во всем растении. При этом может наблюдаться и аллелопатический эффект этилена, обусловленный его способностью диффундировать из растения и разноситься ветром, увеличивая, вследствие автокатализа, уровень данного гормона в растениях, находящихся в зоне его распространения. [c.364]

Для гетерогенных катализаторов первый путь можно связать с увеличением или уменьшением поверхности и дисперсности катализатора, второй — с положительным или отрицательным модифицированием поверхности или же вообще с заменой катализатора одной природы на катализатор другой природы. Для гомогенных катализатот ров первый путь может реализоваться в явлении автокатализа и обратном ему явлении расходования катализатора в качестве компонента реакции, второй — в эффектах ускорения и торможения действия неорганических и органических катализаторов вследствие влияния растворителей, примесей и разных заместителей в молекуле катализатора. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология